樸海濤，陳 舒，焦杏春*，蓋 楠，殷效彩，路國慧，王曉春，譚科艷，潘 靜，楊永亮*（.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 00037；.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 6607）

大運(yùn)河豐水期水體中全氟化合物的分布

樸海濤1，陳 舒1，焦杏春1*，蓋 楠1，殷效彩2，路國慧1，王曉春1，譚科艷1，潘 靜1，楊永亮1*（1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037；2.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071）

應(yīng)用固相萃取分離富集與高效液相色譜/電噴霧負(fù)電離源串聯(lián)質(zhì)譜法分析了2014年6月采自京杭大運(yùn)河水體41個樣品中17 種全氟化合物，對其污染現(xiàn)狀及分布進(jìn)行了討論，并對污染來源進(jìn)行了分析.大運(yùn)河水體中的全氟化合物總濃度（∑PFCs）范圍為7.4～153.5ng/L.PFCs含量有一個大致從南到北遞減的趨勢.大運(yùn)河江南部分∑PFCs在杭州嘉興河段處出現(xiàn)高值點(diǎn).長江以北部分在德州地區(qū)出現(xiàn)高值點(diǎn)，南方大部分河段以PFOA為主導(dǎo)化合物，而在北方河段PFOA的主導(dǎo)性降低.對大運(yùn)河沿途地區(qū)城鎮(zhèn)化、經(jīng)濟(jì)水平與各地區(qū)大運(yùn)河水體平均∑PFCs濃度的關(guān)系進(jìn)行了比較，結(jié)果表明具有較高的相關(guān)性.

全氟化合物；大運(yùn)河；水體；污染水平

全氟化合物（PFCs）是一類人造的化學(xué)品，其生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代.該類化合物由位于化合物分子一端的親水基團(tuán)和憎水、疏油的碳鏈組成，可適度地溶于水中.由于其優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性、表面活性，被廣泛應(yīng)用于聚合物添加劑、潤滑劑、滅火劑、清洗劑及生活消費(fèi)品如紙張、紡織品、皮革制品中.其主要化合物PFOA和全氟辛烷基磺酸鹽（PFOS）被認(rèn)為是致癌可疑物［1］.由于PFOS在人體內(nèi)的累積率很高，是有機(jī)氯農(nóng)藥和二等傳統(tǒng)有機(jī)污染物的數(shù)百至數(shù)千倍，被2009年聯(lián)合國斯德哥爾摩公約第四次締約方大會列入持久性有機(jī)污染物名單附B中加以限制.工業(yè)及生活污水排放是環(huán)境水體中PFCs的主要來源.污水處理廠進(jìn)水中存在著大量PFCs及其前驅(qū)物，經(jīng)生物轉(zhuǎn)化生成PFOA及PFOS等化合物，這一過程直接導(dǎo)致出水中各種PFCs升高［2］.近年來的研究結(jié)果表明大氣沉降也是不可忽視的來源［3-4］.

已有研究表明長江三角洲地表水中PFOS和PFOA的濃度顯著高于國內(nèi)其他地區(qū)［5-8］.已有對我國東部河流及湖泊水體中全氟化合物的研究，如錢塘江、太湖、長江、淮河、海河［8-9］，但目前還未有對大運(yùn)河不同河段水體中全氟化合物的整體觀測.京杭大運(yùn)河是南水北調(diào)東線的重要輸水干線，北起北京通州，南至杭州，全長1794km，流經(jīng)錢塘江、長江、淮河、黃河、海河流域，途徑多個大城市和我國重要工業(yè)基地.大運(yùn)河途徑一些工業(yè)城市（如杭州、德州、淮安），各自具有某一產(chǎn)業(yè)的特色，如電子工業(yè)、紡織業(yè)、光伏產(chǎn)業(yè)等，其異構(gòu)體組成是否不同.大運(yùn)河與多個河流相交，它們水體中PFCs的關(guān)系如何，南方和北方運(yùn)河水體中全氟化合物組成的差異如何，是否與城鎮(zhèn)化水平、經(jīng)濟(jì)水平有關(guān).對大運(yùn)河不同河段水體中全氟化合物的整體觀測可獲得這些信息，并有助于探明我國東部地區(qū)水環(huán)境中全氟化合物的來源.為此，本文對京杭大運(yùn)河水體中PFCs進(jìn)行調(diào)查，目的為了解其污染現(xiàn)狀和地理分布特征的概況并對可能的污染源進(jìn)行初步判別.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集

于2014年6月我國東部河流豐水期沿大運(yùn)河從杭州到河北廊坊設(shè)41個采樣點(diǎn)采集運(yùn)河水體樣品，其中大部分北方地區(qū)的大運(yùn)河采樣點(diǎn)位于農(nóng)村地區(qū).鑒于大運(yùn)河與其它河流的水力聯(lián)系及城鄉(xiāng)差異情況，在流經(jīng)城市的市區(qū)河段以及大運(yùn)河與較大江河流交匯處至少采集一個樣品，而農(nóng)村地區(qū)每隔約40km間距采集一個樣品.表1給出大運(yùn)河采樣地點(diǎn)信息及各沿岸地區(qū)2014年人口密度、人均GDP及PFCs總濃度.圖1為采樣點(diǎn)位與大運(yùn)河及周邊區(qū)域的關(guān)系.

表1 大運(yùn)河采樣地點(diǎn)信息及各沿岸地區(qū)2014年人口密度、人均GDP及PFCs總濃度Table 1 Sampling information for the Grand Canal waters and the corresponding ∑PFCs

續(xù)表1

圖1 大運(yùn)河調(diào)研區(qū)段采樣點(diǎn)位與大運(yùn)河及周邊區(qū)域的關(guān)系Fig.1 Sampling sites and their relations with the adjacent areas

水樣品用不銹鋼桶采集.在有橋的地方從橋上采集.無橋的地方在岸邊采集.每個采樣點(diǎn)用250mL的聚丙烯（polypropylene，PP）瓶采集平行樣品2個.對于偏遠(yuǎn)潔凈的一些農(nóng)村地區(qū)，為保證PFCs分析測試的檢出，采集250mL平行樣品4個.每天采集10個樣品.從杭州到天津總采樣歷時4d.由于采樣期間大運(yùn)河沿線未經(jīng)歷降水，故大運(yùn)河的水文條件處于穩(wěn)定狀態(tài).樣品采集后于車載冰箱內(nèi)4℃儲存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即進(jìn)行樣品前處理及分析.空白樣為試劑空白純凈水.

1.2 試劑和標(biāo)樣

標(biāo)準(zhǔn)品全氟辛基磺酰胺（PFOSA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）、全氟十八酸（PFOcDA）、全氟丁烷磺酸鉀（PFBS）、全氟己烷磺酸鈉（PFHxS）以及全氟辛烷磺酰鈉和全氟癸烷磺酰鈉（PFDS）的混合標(biāo)準(zhǔn)，同位素標(biāo)記化合物標(biāo)準(zhǔn)13C4PFBA、13C2PFHxA、13C4PFOA、13C5PFNA、13C2PFDA、13C2PFUnDA、13C2PFDoDA、8O2PFHxS和13C4PFOS的混合標(biāo)準(zhǔn)均購自加拿大Wellington Laboratories公司.所有標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度均大于95%.甲醇（HPLC純， 購自德國Merck公司.醋酸銨（標(biāo)準(zhǔn)品純度97%）、25%（體積分?jǐn)?shù)，下同）的氨水和醋酸（標(biāo)準(zhǔn)品純度99.9%）均購自美國Fluka公司.

1.3 樣品處理

水樣中PFCs采用 Oasis公司W(wǎng)AX 固相萃取柱（6mL，150mg，30μm，美國Waters）進(jìn)行固相萃取， 整個實(shí)驗(yàn)使用 Milli-Q水.萃取步驟如下：先后用 4mL 0.1%的氨水-甲醇溶液、甲醇、Milli-Q水對固相萃取柱進(jìn)行活化，取250mL水樣以2～3滴/秒的速度進(jìn)行萃取，待所有樣品通過固相萃取柱后，用4mL 25mmol/L醋酸鹽緩沖液（pH=4）淋洗小柱，以去除雜質(zhì).而后小柱以3000r/min的速率離心10分鐘.離心除水后， 進(jìn)入淋洗步驟.先用4mL甲醇淋洗小柱，棄去淋洗液；再用4mL 0.1%氨水-甲醇溶液洗脫待測物. 所得洗脫液用高純氮?dú)獯刀ㄈ葜?mL，經(jīng)0.22μm有機(jī)相針式濾器過濾后測定.

1.4 儀器分析

PFCs的含量采用高效液相色譜-電噴霧負(fù)離子源串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC/ESⅠ/MS/MS）測定.液相色譜：采用RSpak JJ-50 2D離子交換柱（2.0mm×150mm，5μm）；流動相為50mmol/L醋酸銨-甲醇混合溶液（體積比2：8）等度洗脫20min，流速300μL/min，柱溫40，℃進(jìn)樣量10μL.質(zhì)譜：采用電噴霧離子化源（ESⅠ），負(fù)離子模式；電噴霧電壓4000kV，離子源溫度350；℃ 氣簾氣壓力1.0MPa，霧化氣壓5.0MPa，去溶劑氣壓5.0MPa，錐孔氣流速20L/h.掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），碰撞氣壓1.0MPa.

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

樣品采集和前處理過程中避免接觸和使用聚四氟器皿，選擇經(jīng)嚴(yán)格檢測過空白值的聚丙烯材質(zhì)的器皿，色譜管路為PEEK塑料管路或者不銹鋼管路.所有容器使用前用甲醇清洗.每批樣品（12個）設(shè)置方法空白保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性.用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線由10個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定（0.1，0.2，0.5，1，10，50，100，500，5000，50000μg/L）.標(biāo)準(zhǔn)溶液中各化合物的濃度與其色譜峰面積之間具有顯著的正相關(guān)關(guān)系（r＞0.998）.用溶劑空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品保證儀器穩(wěn)定性.進(jìn)行3個不同濃度的回標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，以保證方法的回收率.以3倍信噪比的方法計(jì)算檢出限（LOD）.所有空白均低于檢出限（LOD）.流程空白為500mL Milli-Q純凈水.測定過程中，每5個樣品間有個試劑空白（純甲醇），用來檢測方法的穩(wěn)定性以及避免高濃度的樣品對低濃度的樣品造成污染.回收率和LOD見表2.

表2 水樣品中各PFC化合物的方法計(jì)算檢出限（LOD）、平均回收率及加標(biāo)回收率Table 2 Recoveries and limits of detection （LODs） for individual PFCs in water samples

2 結(jié)果與討論

2.1 大運(yùn)河水體中全氟化合物污染水平的分布在17種PFCs目標(biāo)化合物中，有14種在大運(yùn)河水體中被檢出，包括11種全氟羧酸類（PFCAs）和3種C4～C9全氟烷基磺酸類（PFSAs）.PFDS以及長鏈的PFCAs（C10～C18）在所有樣品中均未檢出.C8化合物PFOS和PFOA檢出率為100%， PFPeA、PFHxA、PFHpA， PFDA和PFHxS也在90%的樣品中被檢出.PFCs總濃度（∑PFCs）范圍為7.4～153.5ng/ L，平均40.5ng/L.較高∑PFCs平均濃度在南方出現(xiàn)在杭州至無錫河段，在北方出現(xiàn)在德州，最高值在杭州市拱墅區(qū)（153.5ng/L）.較低平均濃度出現(xiàn)在濟(jì)寧至聊城河段.最低值在山東梁山（6.3ng/L） （圖2a）.與國內(nèi)報道的地表水相比，∑PFCs最高值低于太湖和上海［7,9］.杭州段的∑PFCs為126.4ng/L，在國內(nèi)地表水中僅低于長江上海段（39～212ng/L）［7］.

圖2 大運(yùn)河各采樣點(diǎn)、河段水體中PFCs的濃度水平及組成Fig.2 Geographical profiles of concentration and composition of major PFCs quantified in waters of at each sampling site and each sections in the Grand Canal

長江以南大運(yùn)河水體中PFCs的含量有一個大致從南到北遞減的趨勢.長江以南∑PFCs平均值為72.3ng/L，長江以北平均值為18.8ng/L. ΣPFCs在德州河段急劇上升至80.7ng/L.大運(yùn)河德州以北 ΣPFCs開始降低，但在天津-廊坊地區(qū)又稍有回升（范圍：12.3～30.1ng/L，平均值為23.9ng/L）.關(guān)于天津地區(qū)環(huán)境中PFCs的報道較多，但大運(yùn)河天津段未曾見報道.據(jù)報道海河的∑PFCs為12～74ng/L［6］，天津地區(qū)其它地表水（非大運(yùn)河）的∑PFCs 為4.4～25ng/L［10］，大運(yùn)河天津地區(qū)河段PFCs的給出分析結(jié)果與天津地區(qū)其它地表水（非大運(yùn)河）的文獻(xiàn)報道基本一致.

大運(yùn)河沿途地區(qū)的城市化及經(jīng)濟(jì)水平（分別以人口密度和人均GDP兩個指標(biāo)代表）與各地區(qū)大運(yùn)河水中平均∑PFCs濃度水平的關(guān)系見圖3.由于全氟化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)表面活性劑、滅火劑、清洗劑及生活消費(fèi)品中，城市化及經(jīng)濟(jì)水平越高，其使用量就越大.除嘉興和天津兩地區(qū)外，人口密度和人均GDP基本上與流經(jīng)該地區(qū)的大運(yùn)河水體中平均PFCs的濃度呈正相關(guān)關(guān)系.天津地區(qū)雖人均GDP高，但大運(yùn)河在該河段因南水北調(diào)水質(zhì)保護(hù)很好，也與人均GDP不成比例.

應(yīng)該指出的是，各地區(qū)河段水體中PFCs濃度是2014年6月的各斷面瞬時值，而人口密度和人均GDP是2014年的年度值，其變化相對于各地區(qū)水段PFCs濃度的月變化或季節(jié)變化則相對平緩，因此圖3僅具有參考意義.可以看出雖然各地區(qū)水段PFCs濃度不能代表2014年年度的斷面濃度水平，但仍與人口密度之間有很強(qiáng)的正相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)r=0.941，P＜0.05），與人均GDP之間有適度的正相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)r=0.508，P＜0.05）.

圖3 大運(yùn)河沿岸各地區(qū)2014年人口密度、人均GDP與2014年6月水體中平均∑PFCs的比較Fig.3 Comparisons between the average ∑PFCs with the population density， the gross domestic product （GDP） in each Grand Canal sampling areas

2.2 大運(yùn)河水體全氟化合物組成的空間地理分布特征

各河段水體中∑PFCs及組成見圖2（b）. PFOA濃度最高的采樣點(diǎn)在杭州河段（99.2ng/L）.長江以北PFOA濃度最高的采樣點(diǎn)在德州河段（55.4ng/L），最低濃度為聊城（0.5ng/L）.PFOS最高采樣點(diǎn)在長江以南為無錫河段，在長江以北為德州河段（14.6ng/L）和天津河段（10.1ng/L）.與大運(yùn)河交匯的大型河流會影響附近大運(yùn)河水體的PFCs組成.根據(jù)含量和異構(gòu)體的組成變化，可將大運(yùn)河大致分為杭州段、蘇南段、蘇北段、山東段及天津段幾個部分.分別討論如下.

2.2.1 杭州段 杭州段包括自大運(yùn)河在杭州錢塘江的起點(diǎn)至嘉興河段.杭州段的平均PFOA濃度（99.2ng/L）占總濃度的85.6%，PFOA/PFOS比值高達(dá)148.9，遠(yuǎn)高于一般城市污水處理廠入水和出水的PFOA/PFOS比值，如泰安污水處理廠入水為1.9～4.3，出水比值為1.8～4.8［11］；上海污水處理廠入水和出水該比值中值為2.4［12］.大運(yùn)河杭州段應(yīng)受到錢塘江的影響，而錢塘江為我國地表水中PFCs濃度較高的河流，已有報道浙江省河流水體的PFCs濃度高于江蘇省，且組成以占絕對優(yōu)勢的PFOA為特征，其PFOA/PFOS比值為139.7（杭州段）［8］以及20.3（海鹽段）［13］.錢塘江上游有富陽造紙工業(yè)區(qū)以及下游地區(qū)的杭州蕭山區(qū)紡織染整工業(yè)［14］和海寧皮革制品產(chǎn)業(yè).造紙、紡織、皮革產(chǎn)業(yè)廣泛使用全氟化合物作為去漬和防水處理劑［15-18］.但這些工業(yè)對運(yùn)河杭州段水體中PFCs的影響仍有待于進(jìn)一步的調(diào)查.

2.2.2 蘇南段 蘇南段包括自蘇州至鎮(zhèn)江的河段.從圖2（a）可以看出，蘇南段的含量水平以常州為界，南北有顯著差異.常州以南 ΣPFCs很高（平均94.6ng/L），而常州以北 ΣPFCs較低（平均18.6ng/L）.在組成特征方面，除蘇州和無錫采樣點(diǎn)外，長江以南的大運(yùn)河河段PFCs組成總體上以PFOA為主，其次為PFOS、PFNA、PFHxA.蘇州采樣點(diǎn)以PFHxA和PFOA為主，蘇州PFHxA占總PFCs的37.4%.據(jù)報道，長江南京-鎮(zhèn)江段水體中ΣPFCs只有5.4ng/L［7］，而本調(diào)查大運(yùn)河鎮(zhèn)江采樣點(diǎn)ΣPFCs為17.0ng/L，表明長江水對大運(yùn)河水的影響為稀釋作用，其主要成分為PFOA、PFBS、PFPeA.鎮(zhèn)江長江與大運(yùn)河交匯點(diǎn)的PFCs組成以PFOA和PFHxA為主，與文獻(xiàn)報道長江這一河段河水組成相近［7］.這一河段流經(jīng)的都是中國工業(yè)最發(fā)達(dá)的城市之一，有化工、制藥、紡織、電子、材料工業(yè)等潛在的全氟化合物來源.無錫段大運(yùn)河水以PFOS為主導(dǎo)化合物（33.5%），其次為PFOA和PFHxS，與文獻(xiàn)報道的太湖水相似［9］.

2.2.3 蘇北段 蘇北段包括自揚(yáng)州至徐州的河段.蘇北段除揚(yáng)州河段以外，長江以北大運(yùn)河江淮段組成變化比較平緩.組成總體上以PFOA或PFOA和PFOS為主，其次為PFBA和PFBS.揚(yáng)州河段的PFCs組成明顯不同于其他河段，以其較高的PFHxS為特征.揚(yáng)州段水體中PFOA不足50%.其它異構(gòu)體以短鏈PFBA、PFBS為主導(dǎo)化合物.在淮安大運(yùn)河水體中PFCs組成發(fā)生了較為明顯的改變.淮安地區(qū)大運(yùn)河組成以PFBA（16%）增多為特征.大運(yùn)河淮安河段 ΣPFCs為17.6ng/L，與報道的淮河水的 ΣPFCs（11～ 79ng/L，均值28ng/L）［8,19］相比較低.事實(shí)上淮河流入洪澤湖，洪澤湖則以蘇北灌溉總渠與大運(yùn)河相連，因此淮河對大運(yùn)河的影響有限.以淮安為界，在淮河以北PFOS以及短鏈的PFBS和PFBA比例明顯上升，PFOA比例明顯下降.據(jù)稱淮河流域沒有全氟化工產(chǎn)品生產(chǎn)［19］，但淮安是電子工業(yè)區(qū)，其對大運(yùn)河水體中全氟化合物的污染待進(jìn)一步觀察.

2.2.4 山東段 山東段包括山東省全境的河段.在大運(yùn)河與南四湖交匯處（沛縣至微山段），PFOA比例急劇下降（＜30%），而PFBA比例明顯上升.黃河與大運(yùn)河交匯點(diǎn)梁山（∑PFCs：8.4ng/L）的PFCs組成也明顯與相鄰河段不同，PFHxS開始出現(xiàn)，占總ΣPFCs的8.5%.我國對黃河的報道較少，如黃河河口區(qū)水體中PFCs濃度被報道為9.7ng/L，PFBA和PFOA是黃河河口段水體中最主要的全氟化合物，濃度分別為1.6～4.2ng/L和2.0～3.4ng/ L）［20］.ΣPFCs在德州段急劇上升（80.7ng/L），其中PFOA占69%，PFOS占18%.德州段的河水中PFCs的組成特征為較高比例的短鏈PFBA和PFBS.由于PFHpA、PFNA、PFDA、PFUnDA在山東段濃度較低，這些化合物有可能來自fluorotelomer alcohols （FTOHs）的降解［5］. PFHxA可直接來源于工業(yè)，但也有文獻(xiàn)報道污水處理廠出水中PFHxA或PFOA來自于工業(yè)源前體物的降解［12］.在山東段，PFHxA與PFOA為負(fù)相關(guān) （r= -0.677， P＜0.05），因此PFHxA和PFOA應(yīng)有不同來源.德州是我國光伏產(chǎn)業(yè)的重要生產(chǎn)地之一.光伏產(chǎn)業(yè)使用氟樹脂，如全氟磺酸離子交換膜［21］，但德州段的河水中PFCs的具體來源仍有待于進(jìn)一步的調(diào)查.

2.2.5 天津段 天津段包括自河北滄州至河北省廊坊市香河縣的河段.天津段具有較為獨(dú)特的異構(gòu)體組成，PFOS的比例大幅上升（12%～38%），PFOA比例相對下降（25%～53%）.已有報道在海河工業(yè)區(qū)和城市及工業(yè)污水中較高的PFOA和PFOS［6,22］.PFBA（9%～14%）和PFBS（7%～13%）比例上升.據(jù)報道，短鏈化合物PFBA為天津污水處理廠的主導(dǎo)異構(gòu)體，有可能是全氟化合物的生產(chǎn)轉(zhuǎn)向短鏈的產(chǎn)品的一個指示［6］，因此可以看出海河對大運(yùn)河有的一定的影響.天津地區(qū)是我國重要的工業(yè)基地之一，除生活污水外，其它來源很可能是某些工業(yè)污染源［22］.但海河本身及天津其它非大運(yùn)河流水體中PFCs濃度與大運(yùn)河杭州段和蘇南段相比并不高［6］， 可見天津地區(qū)地表水中PFCs污染較輕.

3 結(jié)論

3.1 大運(yùn)河水中存在廣譜的PFCs.大運(yùn)河水中PFCs的含量有一個大致從南到北遞減的趨勢.大運(yùn)河在長江以南在杭州嘉興河段處出現(xiàn)高值點(diǎn)，長江以北在德州河段處出現(xiàn)最高點(diǎn).南方大部分河段以PFOA為主導(dǎo)化合物，而在北方河段PFOA的主導(dǎo)性降低.

3.2 2014年6月大運(yùn)河斷面的PFCs濃度水平，與2014年年度人口密度之間有很強(qiáng)的正相關(guān)性，與人均GDP之間有適度的正相關(guān)性.

3.3 作為南水北調(diào)東線入京的最后河段，天津地區(qū)大運(yùn)河水體中PFCs污染并不嚴(yán)重.

［1］ Lau C K， Anitole C H， Lai D， et al. Perfluoroalkyl Acids: A Review of Monitoring and Toxicological Findings ［J］. Toxicological Sciences， 2007，99:366—394.

［2］ Sun H W， Li F S， Zhang T， Zhang X Z， et al. Perfluorinated compounds in surface waters and WWTPs in Shenyang， China: Mass flows and source analysis ［J］. Water Research， 2011，45（15）: 4483—4490.

［3］ Kwok K Y， Taniyasu S， Yeung L W Y， et al. Flux of perfluorinated chemicals through wet deposition in Japan， the United States， and several other countries ［J］. Environmental Science and Technology， 2010，44（18）:7043—7049.

［4］ Ellis D A， Martin J W， De Silva A O， et al. Degradation of fluorotelomer alcohols: a likely atmospheric source ofperfluorinated carboxylic acids ［J］. Environmental Science and Technology， 2004，38:3316—3321.

［5］ 馬雪茹，李 穎，楊存滿，等.利用POCⅠS技術(shù)監(jiān)測城市地表水中全氟化合物 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2015，35（7）:2033-2040.

［6］ Li F S， Sun H W， Hao ZN， et al. Perfluorinated compounds in Haihe River and Dagu Drainage Canal in Tianjin， China ［J］. Chemosphere， 2011，84:265—271.

［7］ Pan C-G， Ying G-G， Zhao J-L， et al. Spatiotemporal distribution and mass loadings of perfluoroalkyl substances in the Yangtze River of China ［J］. Science of the Total Environment， 2014，93: 580—587.

［8］ Lu Z， Song L， Zhao Z， et al. Occurrence and trends in concentrations of perfluoroalkyl substances （PFASs） in surface waters of eastern China ［J］. Chemosphere， 2015，119:820—827.

［9］ Pan G， Zhou Q， Luan X， et al. Distribution of perfluorinated compounds in Lake Taihu （China）: Ⅰmpact to human health and water standards ［J］. Science of the Total Environment， 2014，487: 778—784.

［10］ Wang T， Khim J S， Chen C， et al. Perfluorinated compounds in surface waters from Northern China: Comparison to level of industrialization. Environment Ⅰnternational， 2012，42:37—46.

［11］ 汪 磊，張 彰，張憲忠，等.污水處理廠中全氟化合物的污染研究 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2011，31（7）:1363—1368.

［12］ 李 飛，曾慶玲，沈春花，等.上海市市政污水中全氟有機(jī)酸污染特征 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué)， 2012，32（9）:1602—1612.

［13］ Lu G-H， Yang Y-L， Yeung L W Y， et al. Perfluorinated compounds in water and biota samples from Shenyang and Yangtze River Delta area， China ［J］. Environment Chemistry，2011，8:407—418.

［14］ Brigden K， Labunska Ⅰ， Johnston P， et al. Organic chemical and heavy metal contaminants from communal wastewater treatment plants with links to textile manufacturing， and in river water impacted by wastewater from a textile dye manufacturing facility，in China ［R］. Greenpeace Research Laboratories Technical Report， 07/2012. 2012.

［15］ Müller， J， Schlummer， M . REACH: Test of substances of very high concern to prepare Annex XV Dossiers using perfluorinated compounds as example. Final Report， Fraunhofer ［R］. Ⅰnstitute for Molecular Biology and Applied Ecology， 2011.

［16］ M?ller A， Ahrens L， Sturm R， et al. Ⅰdentification of point sources of polyfluoroalkyl compounds （PFCs） along the River Rhine watershed and their transportation into the North Sea ［R］. EUCC—Die Küsten Union Deutschland. Coastline Reports， 2009，13:143—154.

［17］ Herzke D. Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances （PFASs）in consumer products in Norway - A pilot study ［J］. Chemosphere，2012，88（8）:980—987.

［18］ Stahl T， Mattern D， Brunn H. Toxicology of perfluorinated compounds ［J］. Environmental Sciences Europe， 2011，23（1）:38.

［19］ Yu N， Shi W， Zhang B， et al. Occurrence of Perfluoroalkyl AcidsⅠncluding Perfluorooctane Sulfonate Ⅰsomers in Huai River Basin and Taihu Lake in Jiangsu Province， China ［J］. Environmental Science and Technology， 2013，47（2）:710—717.

［20］ 路國慧，沈亞婷，何 俊，等.高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測定黃河河口段水中全氟化合物的初步研究 ［J］. 巖礦測試， 2012，31（1）:147—153.

［21］ 劉小建，苑會林.氟塑料薄膜在光伏電源和燃料電池中的應(yīng)用—PVDF電池背板膜及全氟磺酸離子交換膜的制作與應(yīng)用 ［J］.塑料工業(yè)， 2011，39（S1）:109—115.

［22］ Yao Y M， Zhu H K， Li B， et al. Distribution and primary source analysis of per- and poly-fluoroalkyl substances with different chain lengths in surface and groundwater in two cities， North China ［J］. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2014，108: 318—328.

Geographical distribution of perfluorinated compounds in waters along the Grand Canal during wet season.

PIAO Hai-tao1， SHU Chen1， JIAO Xing-chun1*， GAI Nan1， YIN Xiao-cai2， LU Guo-hui1， WANG Xiao-chun1， TAN Ke-yan1，PAN Jing1， YANG Yong-liang1*（1.National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China. 2.College of Environmental Sciences and Engineering， Qingdao University， Qingdao 266071， China）. China Environmental Science，2016，36（10）：3040～3047

The contamination status and spatial distributions of perfluorinated compounds （PFCs） were investigated in waters of the Grand Canal in eastern China during 2014. A total of 41samples of surface waters were collected. High performance liquid chromatography/negative electrospray ionization-tandem mass spectrometry （HPLC/ESI-MS/MS） was used to identify and quantify PFCs. The total concentrations of PFCs （∑PFCs） ranged from 7.4～153.5ng/L， generally showing a trend of deceasing from south to north. ∑PFCs were greater in Hangzhou-Jiaxing section than those in other sections. For the northern Canal， the highest ∑PFCs occurred in Dezhou section. PFOA was the prevalent PFC in the southern part of the Canal and its prevalence decreased in general in the northern part. Comparisons are made between the population density and the gross domestic product （GDP） of cities or prefectures located in the Grand Canal sampling areas in 2014 and the corresponding average ∑PFCs in waters.

perfluorinated compounds （PFCs）；the Grand Canal；water；contamination levels

X131.2

A

1000-6923（2016）10-3040-08

樸海濤（1985-），男，河北承德人，國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心博士研究生，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究.

2015-12-30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41003044）；中國地質(zhì)調(diào)查局工作項(xiàng)目（1212011220058，1212011301520）

* 責(zé)任作者， 焦杏春， 副研究員， jiaoxch@pku.edu.cn； 楊永亮， 研究員， ylyang2003@163.com