李景，何平，葉海云，俞國珍

（三門縣食品藥品檢驗檢測中心，浙江三門317100）

石墨爐原子吸收光譜法測定酒中鉛不確定度的評定

李景，何平，葉海云，俞國珍

（三門縣食品藥品檢驗檢測中心，浙江三門317100）

建立了石墨爐原子吸收光譜法測定酒中鉛結果不確定度評定的數(shù)學模型，按照測量不確定分析及評定程序，對引入的各個不確定度進行分析。結果表明：(1)標準溶液的配制，重復性測量和標準曲線擬合對測量不確定度影響最大；(2)酒中鉛含量為0.0101mg/kg，其擴展不確定度為0.0011mg/kg（95%置信水平，k=2）。

石墨爐原子吸收光譜法；酒；鉛；不確定度

不確定度是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度。反過來，其也表明該結果的可信賴程度，是測量結果質量的指標。不確定度越小，所述結果與被測量的真值越接近，質量越高，水平越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結果的質量越低，水平越低，其使用價值也越低。

在所有已知毒性物質中，文獻記載最多的是鉛。過去酒中的鉛主要是生產過程中與酒接觸的管道、容器等金屬材料引入，隨著設備的改善，酒中的鉛含量大大降低。本實驗根據(jù)JJG 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[1]，對石墨爐原子吸收光譜法測定酒中的鉛含量進行不確定度的評定。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

酒樣：某企業(yè)生產成品酒，市售。

原子吸收光譜儀（ICE3500，美國賽默飛）；電子天平（BS224S，Sartorius）；微波消解儀（MARS5，CEM）；趕酸儀（BHW-09C，博通）；硝酸（MOS級）；鉛標準溶液1000μg/m L（中國計量科學研究院，GBW 08619）。

1.2 實驗方法

稱取5.000 g樣品于微波消解罐中，在趕酸儀上以80℃加熱至近干，加5m L硝酸，設定微波消解程序：185℃消解20m in，消解完全后，在趕酸儀上以120℃加熱至近干，然后用純水少量多次沖洗微波消解罐，洗液合并于25m L容量瓶中并定容至刻度，混勻，上機測定，同時做試樣空白[2]。

1.3 測定條件

波長：283.3 nm；狹縫：0.5 nm；干燥溫度：100℃；灰化溫度：900℃；原子化溫度：1400℃；凈化溫度：2500℃；背景校正：塞曼。

1.4 數(shù)學模型

樣品中鉛含量按公式計算：

式中：X——樣品中鉛含量，mg/L；

Cl——測定樣品消解液中的鉛含量，μg/L；

C0——空白樣品消解液中的鉛含量，μg/L；

V1—樣品消解液定容體積，mL；

m—樣品質量，g。

1.5 測量不確定度的來源

測量不確定度主要來源于以下幾個方面：

（1）稱量樣品引入的不確定度。

（2）樣品消解液定容引入的不確定度，該項不確定度由3部分構成：容量瓶允差引入的標準不確定度，溫度變化引入的標準不確定度和容量瓶定容時估讀誤差引入的標準不確定度。

（3）測定樣品消解液中鉛濃度引入的不確定度，該項不確定度由3部分構成：標準儲備液配制標準溶液引入的標準不確定度；采用最小二乘法作出擬合曲線求得樣品濃度C1時引入的標準不確定度；測量重復性引入的標準不確定度。

2 標準不確定度分量的評定

根據(jù)GB 5009.12—2010《食品中鉛的測定》標準要求樣品稱樣量精確到0.001 g，實際稱量中使用的BS224S電子天平精度為0.0001 g，其允差為±0.0001 g。由于樣品稱量時有去皮和稱量2次操作，分量應計算2次。按均勻分布，則稱量樣品引入的不確定度：

稱量樣品引入的相對標準不確定度：

2.2.1 容量瓶允差引入的標準不確定度u1(V)

樣品消解液定容于25 m L的A級單標線容量瓶，根據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器》[3]的規(guī)定，在標準溫度20℃時25m L的A級單標線容量瓶允差為±0.03m L，按照三角分布，則：

2.2.2 容量瓶因溫度變化引入的標準不確定度u2(V)

根據(jù)實驗室溫濕度監(jiān)控得知，實驗室的環(huán)境溫度變化在20℃±5℃，而A級單標線容量瓶出廠校為20℃。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按均勻分布，，則：

2.2.3 容量瓶定容時估讀誤差引入的標準不確定度u3(V)

單標線25m LA級容量瓶定容時的估讀誤差約為±0.01m L，按三角分布，k=6，則：

合成以上3個對樣品消解液定容引入的標準不確定度u(V)：

2.3.1 標準儲備液配制標準溶液引入的標準不確定度u1(C)

(1)鉛標準儲備液Cs引入的相對標準不確定度

鉛標準儲備液為1000μg/m L，根據(jù)標準物質證書提供的信息，鉛標準儲備液擴展不確定度（k=2）為2μg/m L，則其相對不確定度為：

(2)標準物質配制過程中玻璃儀器校準引入的相對標準不確定度

鉛標準使用液的制備過程為以0.5%的HNO3溶液將1000μg/m L的鉛標準儲備液依次稀釋為10μg/m L、100μg/L、10μg/L，現(xiàn)以Cx=10μg/L進行評定。第1次稀釋和第2次稀釋均以100倍稀釋，所以均使用了1m LA級單標線移液管和100m LA級單標線容量瓶，第3次稀釋以10倍稀釋，使用了10m LA級單標線移液管和100m L A級單標線容量瓶。

標準溶液配制過程中使用的玻璃器材，按照JJG 196—2006《常用玻璃量器》[3]的要求，按照三角分布，k= 6，則其不確定度見表1。

表1 玻璃器具校準的不確定度

表2 標準溶液的測定結果

則第1次和第2次稀釋引入的相對標準不確定度為[4]：

則第3次稀釋引入的相對標準不確定度為：

（3）合成以上2個對標準儲備液配制標準溶液引入的相對標準不確定度：

則：u1(C)=u(Cx)=0.0043×10=0.043μg/L。

2.3.2 重復性測量引入的標準不確定度u2(C)

樣品通過5次獨立的重復性檢測，測得樣品中鉛濃度的平均值C=1.9797μg/L，得到的結果見表2，其重復性測量結果的標準偏差為：

由于實際測量2次，所以其重復性測量引入的標準不確定度為：

實驗酒樣消解液鉛含量測定值為2.0169μg/L、2.0267μg/L、1.9069μg/L、2.0291μg/L、1.9191μg/L，平均值為1.9797μg/L。

2.3.3 采用最小二乘法作出擬合曲線求得樣品濃度C1時引入的標準不確定度u3(C)

利用10μg/L的鉛標準使用液通過儀器自動稀釋為1μg/L、3μg/L、5μg/L、7μg/L和10μg/L系列標準溶液進行上機測定，由于標準溶液儀器自動稀釋引入的標準不確定度很小，可以忽略不計。其測定結果見表2。將表中數(shù)據(jù)進行線性擬合，求得擬合曲線方程為[5]：

式中：Xi——標準溶液濃度，相關系數(shù)r=0.9972，a=0.0122，b= 0.02045。

由擬合曲線求得樣品濃度過程中引入的標準不確定度u2(C)可按下式計算：

式中：s——擬合曲線的標準偏差；

b——擬合曲線的斜率，b=0.02045；

p——樣品的測定次數(shù)，p=5；

n——標準溶液的測量次數(shù)，n=12；

C——樣品溶液中鉛濃度的平均值，μg/L；

Xi——標準溶液中鉛的系列濃度，μg/L。

其中：

則：

2.3.4 合成以上3部分構成測定樣品消解液中鉛濃度引入的標準不確定度

3 合成標準不確定度的評定和擴展不確定度評定

引起測定酒中鉛的各個測量不確定度的結果見表3。

合成標準不確定度：

表3 標準不確定度一覽表

所以：u(X)=0.0527×0.0101=0.00053mg/kg。

在95%置信水平下，取擴展因子k=2，則擴展不確定度為：

U(X)=ku(X)=0.0011mg/kg。

結果表明，樣品酒中鉛含量為：0.0101±0.0011mg/kg， k=2。

4 討論

通過對石墨爐原子吸收法測定酒中鉛測量不確定度的評定，發(fā)現(xiàn)鉛標準溶液配制引入的不確定度，重復性測量引入的不確定度和鉛標準曲線擬合引入的不確定是影響整個測定過程不確定度的重要影響因子。而樣品稱量和樣品消解液定容引入的不確定度對最終結果影響不大，可以忽略不計。因此對于使用石墨爐原子吸收法測定酒中鉛含量時，尤其要控制好標準溶液的配制和標準曲線的校正過程。

[1]全國法制計量管理計量技術委員會.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社,2013.

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部.食品安全國家標準食品中鉛的測定：GB 5009.12—2010[S].北京：中國標準出版社,2010.

[3]全國流量容量計量技術委員會.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國計量出版社,2007.

[4]高萍,羅振華,黃婷.石墨爐原子吸收光譜法測定大米中鎘的不確定度評定[J].醫(yī)學信息,2014,27(2)：47-48.

[5]李運華.石墨爐原子吸收法測定蛋黃粉中鉻的測量不確定度評定[J].中國計量,2009(3)：77-78.

Evaluation of the Uncertainties in the Measurement of Pb Content in Liquor by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

LI Jing,HE Ping,YE Haiyun and YU Guozhen
(Sanmen Testing Center for Food and Medicine,Sanmen,Zhejiang 317100,China)

A mathematical model for evaluating the uncertainties in the measurement of Pb content in liquor by graphite furnace atomic absorption spectrometry has been established.According to the uncertainty analysis&evaluation procedures,each introduced uncertainty was analyzed.The results suggested that,the preparation of standard solution,repeated measurement and standard curve fitting had the utmost influence on measurement uncertainties;as Pb content in liquor was 0.0101mg/kg,its extended uncertainty was 0.0011mg/kg(confidence level at 95%,k=2).

graphite furnace atomic absorption spectrometry;liquor;Pb;uncertainty

TS262.3；TS261.7

A

1001-9286（2017）01-0108-04

10.13746/j.njkj.2016285

2016-09-20

李景(1989-)，男，浙江三門縣人，助理工程師，工學學士，從事食品質量安全檢測與研究工作。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-12-02；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20161202.1109.003.html。