張亞增 劉金剛，3，* 蘇艷群，3

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102；3.造紙工業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心，北京，100102)

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·草漿白泥·

草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠問(wèn)題的研究現(xiàn)狀

張亞增1，2劉金剛1，2，3，*蘇艷群1，2，3

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102；3.造紙工業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心，北京，100102)

綜述了目前國(guó)內(nèi)草漿白泥資源化利用的現(xiàn)狀，以及草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠問(wèn)題機(jī)理的研究進(jìn)展，并對(duì)國(guó)內(nèi)改善草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠問(wèn)題的方法進(jìn)行了總結(jié)歸納。

草漿白泥；加填；AKD施膠

造紙白泥是堿法制漿堿回收工段的一種副產(chǎn)物，是紙廠在堿回收過(guò)程中燃燒黑液回收無(wú)機(jī)堿的同時(shí)產(chǎn)生的泥漿狀物質(zhì)。對(duì)于木漿白泥已有相對(duì)成熟的回收利用方式，多采用高溫煅燒制成石灰循環(huán)使用。而草漿白泥由于其含有較多的硅物質(zhì)，難以通過(guò)煅燒的方式回收利用[1]，往往作為一種固體廢棄物堆存或掩埋，這樣一方面帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，另一方面也是對(duì)資源的極大浪費(fèi)。為此，行業(yè)內(nèi)專家學(xué)者一直在積極探索草漿白泥的資源化利用。目前，白泥精制碳酸鈣加填已成為草漿白泥資源化利用最有效的方式。然而，實(shí)際應(yīng)用中卻存在諸多問(wèn)題，比如AKD用量升高、成紙白度差、膠黏物沉積等，其中尤以AKD用量增加問(wèn)題最為嚴(yán)重[2]。因此，解決草漿白泥碳酸鈣加填中的AKD施膠問(wèn)題成為草漿白泥資源化利用進(jìn)程中最重要的環(huán)節(jié)。

1 AKD施膠

1.1 AKD施膠機(jī)理

AKD是一種淺黃色蠟狀物質(zhì)，不溶于水，能溶于乙醇、二硫化碳等有機(jī)溶劑，在造紙中用作施膠劑時(shí)需先將其乳化。目前關(guān)于AKD施膠機(jī)理普遍認(rèn)同的是留著、鋪展和反應(yīng)三步法[3]，即AKD被加入到紙漿中后，在紙機(jī)濕部留著于纖維和填料表面；在隨后的干燥升溫過(guò)程中，AKD熔化，鋪展在纖維和其他吸附粒子表面，同時(shí)結(jié)構(gòu)中的內(nèi)酯環(huán)打開(kāi)，游離出活性基團(tuán)；最后，隨著時(shí)間的推移，AKD上的活性基團(tuán)和纖維上游離的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成β-酮酯鍵連接[4]，使得AKD的烷基疏水端朝外，從而使紙張獲得了抗拒液體的能力。

1.2 草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)的AKD施膠問(wèn)題

鑒于草漿白泥的主要成分為碳酸鈣，因此在資源化利用過(guò)程中業(yè)內(nèi)人士考慮到了將其作為紙張?zhí)盍系目赡苄浴５珜?shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，使用草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)，相同施膠劑用量下成紙的施膠度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于商品碳酸鈣(PCC和GCC)加填紙的施膠度。雖然目前國(guó)內(nèi)已有多家造紙企業(yè)建成了草漿白泥碳酸鈣生產(chǎn)線，且運(yùn)行較為良好，但生產(chǎn)出的草漿白泥碳酸鈣并非可以完全替代商品碳酸鈣加填，而是以較小比例與商品碳酸鈣混合加填。例如，在國(guó)內(nèi)某造紙企業(yè)實(shí)地考察了解到，該企業(yè)目前生產(chǎn)出的草漿白泥碳酸鈣加填量占填料總用量的40%左右，如繼續(xù)增加草漿白泥碳酸鈣用量，要達(dá)到預(yù)期的施膠效果噸紙AKD用量急劇上升。而AKD的價(jià)格要遠(yuǎn)高于商品碳酸鈣，所以從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，100%草漿白泥碳酸鈣加填在目前來(lái)說(shuō)還很不現(xiàn)實(shí)。此外，大幅增加AKD用量又會(huì)造成白水中AKD富集，這些流失于白水中的AKD水解后帶來(lái)黏輥、糊網(wǎng)等問(wèn)題。所以，AKD施膠障礙成為草漿白泥碳酸鈣加填應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題。

2 草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠問(wèn)題的機(jī)理研究

對(duì)于草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠問(wèn)題產(chǎn)生的機(jī)理，近年來(lái)學(xué)者們做了大量的研究，如：胡劍榕等人[5]從草漿白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣的品質(zhì)差異入手進(jìn)行了研究；楊揚(yáng)[6]分析了不同產(chǎn)地草漿白泥碳酸鈣的理化特性對(duì)AKD施膠的影響；高先強(qiáng)[7]探索了草漿白泥碳酸鈣中硅類物質(zhì)的存在對(duì)AKD施膠的影響等。但總體來(lái)說(shuō)還未達(dá)成廣泛一致的認(rèn)識(shí)，諸如AKD施膠劑在草漿白泥碳酸鈣顆粒中的遷移滲透、水化硅酸鈣(C—S—H)的存在對(duì)施膠效率的影響等問(wèn)題還有待后期進(jìn)一步的研究、證實(shí)。

草漿白泥碳酸鈣代替商品碳酸鈣加填后，之所以出現(xiàn)較嚴(yán)重的施膠障礙，主要與草漿白泥獨(dú)特的理化特性有關(guān)。胡劍榕[8]通過(guò)對(duì)比分析草漿白泥碳酸鈣與商品碳酸鈣的特性差異，發(fā)現(xiàn)相比于商品碳酸鈣，草漿白泥碳酸鈣晶型散亂，顆粒呈無(wú)定形狀，有著較大的比表面積，因此認(rèn)為在紙機(jī)濕部運(yùn)行中草漿白泥碳酸鈣顆粒可能吸附了較多的AKD施膠劑，導(dǎo)致這些施膠劑未能與纖維發(fā)生反應(yīng)，從而降低了AKD的施膠效率。Wang等人[9]分析了不同晶型的碳酸鈣填料對(duì)AKD的吸附差異，發(fā)現(xiàn)草漿白泥碳酸鈣因無(wú)定形的顆粒形態(tài)，較大的比表面積，確實(shí)會(huì)吸附更多的施膠劑粒子，同時(shí)證實(shí)了填料對(duì)施膠劑粒子的吸附量越大，成紙的施膠效果越差。這些研究均表明草漿白泥碳酸鈣散亂的晶型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較大的比表面積，可能在紙機(jī)濕部吸附較多的施膠劑而引起施膠效率降低。

劉念等人[10]在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)草漿白泥碳酸鈣加填紙進(jìn)行鹽酸浸泡處理后，紙張的施膠度提高明顯，認(rèn)為可能是AKD在濕部被草漿白泥碳酸鈣吸附后，在紙幅的干燥過(guò)程中受高溫熔化，遷移滲透至白泥碳酸鈣顆粒的孔隙之中，而通過(guò)鹽酸預(yù)處理后，碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)而滲透在其中的AKD被重新釋放出來(lái)，使紙張的施膠度提高。

引起草漿白泥碳酸鈣加填A(yù)KD施膠障礙的深層原因可能還是草漿白泥碳酸鈣獨(dú)特的化學(xué)成分。眾所周知，草類原料含有大量的硅成分，硅類物質(zhì)在蒸煮后隨黑液進(jìn)入了堿回收工段，自此貫穿整個(gè)堿回收過(guò)程。所以在最終的草漿白泥碳酸鈣成品中，仍然含有大量的硅物質(zhì)。蘇艷群等人[11]研究了白泥碳酸鈣中酸不溶物(主要是硅類物質(zhì))對(duì)AKD施膠效率的影響，結(jié)果表明，白泥碳酸鈣中酸不溶物含量越高，其施膠性能越差。孟遠(yuǎn)行[12]探究了綠液中硅物質(zhì)的存在對(duì)白泥苛化過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)硅含量越高，白泥的粒徑分布越窄，所形成的白泥粒子比表面積也越大。夏新興等人[13]在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了綠液中硅物質(zhì)的存在對(duì)白泥結(jié)構(gòu)的影響，并發(fā)現(xiàn)硅含量越高越有利于白泥顆粒形成較小尺寸的孔隙。目前大部分學(xué)者認(rèn)為由于硅類物質(zhì)的存在，影響了苛化過(guò)程中白泥碳酸鈣晶型的形成，致使生成的白泥碳酸鈣顆粒晶型散亂，粒子疏松多孔，而這種多孔性的結(jié)構(gòu)又帶來(lái)比表面積較大、易于吸附施膠劑的問(wèn)題，最終使AKD施膠效率降低。

此外，還有部分學(xué)者認(rèn)為，可能是苛化過(guò)程中生成的硅酸鈣影響了白泥的品質(zhì)和施膠效率，并提出這種硅酸鈣并不是常規(guī)意義上的硅酸鈣，而是凝膠狀的C—S—H，一種類似于絮狀的沉淀[11]。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明[2]，白泥在苛化后精制碳酸鈣的過(guò)程中，存在濾水困難等問(wèn)題，這些現(xiàn)象可能與C—S—H的存在有關(guān)。此外，蘇艷群等人[8]也在研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)碳化處理后的草漿白泥碳酸鈣，加填時(shí)成紙的施膠度下降明顯，根據(jù)文獻(xiàn)[15]推測(cè)可能是碳化過(guò)程中C—S—H反應(yīng)生成了硅酸，使得AKD的施膠效率降低。

3 改善草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠問(wèn)題的方法

雖然對(duì)于草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)AKD施膠效率低下的機(jī)理尚不夠明確，但對(duì)改善方案的探索卻從未停止過(guò)。大部分方案在實(shí)驗(yàn)室都取得了成功，但受制于工藝操作的復(fù)雜性及應(yīng)用成本過(guò)高，在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣還十分稀少?？v觀國(guó)內(nèi)的研究現(xiàn)狀，主要改善方法包括如下幾種。

3.1 除硅法

硅是造成草漿白泥難以資源化利用的“罪魁禍?zhǔn)住保虼藢＜覍W(xué)者們首先想到了除硅以解決這些問(wèn)題的可能性。目前來(lái)看，從除硅角度出發(fā)研究的主要有以下幾種。

3.1.1 黑液除硅

如果能在堿回收的初始階段除硅，那么就可以避免其對(duì)后續(xù)工藝的影響，如對(duì)蒸發(fā)效率、燃燒、苛化產(chǎn)物等的影響。目前對(duì)于黑液除硅研究較多的是二氧化碳法和生石灰法，但二氧化碳法存在硅酸粒子難以沉淀，黑液熱值降低等問(wèn)題；而生石灰法的不足之處在于藥品耗量大，產(chǎn)生的硅渣多，增加了固體廢渣處理的難度與費(fèi)用，另外石灰的純度也會(huì)影響黑液除硅的效果，過(guò)量石灰不利于黑液蒸發(fā)[16]?？傊壳斑€沒(méi)有成熟的黑液除硅技術(shù)能夠應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

3.1.2 綠液除硅

綠液除硅較黑液除硅研究得更多一些，主要原因是黑液除硅面臨的困難較大，綠液除硅的操作相對(duì)容易。目前已有學(xué)者探究了綠液除硅對(duì)苛化后白泥碳酸鈣加填施膠效率的影響。劉羚等人[17]通過(guò)自然澄清、過(guò)濾、提純3種不同方式對(duì)工廠綠液進(jìn)行處理，處理后的綠液具有不同含量的不溶物，然后苛化加填抄紙，發(fā)現(xiàn)不溶物含量對(duì)白泥碳酸鈣加填后的施膠效率影響顯著，不溶物含量越低，成紙的施膠效率越高。王幸[18]采用碳化法對(duì)綠液進(jìn)行除硅處理，發(fā)現(xiàn)綠液經(jīng)除硅后，苛化形成的白泥碳酸鈣晶型趨于規(guī)整，粒子比表面積下降明顯，經(jīng)檢測(cè)其對(duì)AKD的吸附量也呈下降趨勢(shì)，紙張AKD施膠的施膠度提高明顯，證實(shí)了通過(guò)除硅改善成紙施膠效果的可能性。

3.2 留硅法

以上對(duì)除硅法的研究較多，但實(shí)際生產(chǎn)中真正應(yīng)用的除硅技術(shù)卻很少。目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍的做法是保留黑液中的硅物質(zhì)，對(duì)苛化白泥做進(jìn)一步精制處理。所以，與實(shí)際生產(chǎn)貼合度較高的改善方案應(yīng)當(dāng)還是在現(xiàn)有的生產(chǎn)基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，以便更為企業(yè)所接受。綜合來(lái)看，在保留硅的基礎(chǔ)上改善施膠問(wèn)題的方式主要有以下幾種。

3.2.1 預(yù)絮聚處理

填料的預(yù)絮聚是指在填料加填之前，在其懸浮液中加入一種或幾種絮凝劑，使填料粒子先發(fā)生絮聚，然后將所得絮聚體用于加填的處理方式。國(guó)外已有研究證明填料經(jīng)預(yù)絮聚處理后對(duì)施膠效果有一定的促進(jìn)作用。Chauhan等人[19]研究發(fā)現(xiàn)，采用用量為0.8%(相對(duì)填料絕干質(zhì)量)的陽(yáng)離子淀粉(CS)或者兩性淀粉對(duì)滑石粉進(jìn)行預(yù)絮聚處理后加填，紙張的Cobb60值從32.4 g/m2分別降低至26.84 g/m2和25.24 g/m2，還提出導(dǎo)致AKD施膠效率提高的原因可能是滑石粉經(jīng)淀粉預(yù)絮聚后，粒徑增大，且表面上與AKD可結(jié)合的位點(diǎn)因吸附了淀粉而增多。Laleg等人[20]的研究也發(fā)現(xiàn)，采用丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物對(duì)PCC進(jìn)行預(yù)絮聚后，可顯著提高AKD的施膠效率，且丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物的用量越多，AKD施膠效率提升越明顯。

Peng等人[21]采用了陽(yáng)離子淀粉和陽(yáng)離子淀粉/聚丙烯酰胺對(duì)白泥碳酸鈣進(jìn)行了預(yù)絮聚處理發(fā)現(xiàn)，兩種方式處理后的白泥碳酸鈣粒徑都有所增大，粒子的Zeta電位提高，比表面積減小，加填后成紙的施膠效率顯著提高，其中陽(yáng)離子淀粉/聚丙烯酰胺處理后的效果更為明顯。分析認(rèn)為施膠效率提高的原因主要是Zeta電位升高和比表面積下降所導(dǎo)致的白泥碳酸鈣粒子對(duì)AKD施膠劑的吸附減少，從而使施膠效率提高。

3.2.2 表面改性

表面改性可以說(shuō)是目前改善AKD施膠問(wèn)題應(yīng)用最普遍，也最有效的方法。表面改性的靈感大致來(lái)源于對(duì)商品碳酸鈣改性的成功應(yīng)用。對(duì)填料改性的試劑很多，考慮到成本等因素的限制，采用淀粉改性的方式最為普遍。有研究者采用淀粉對(duì)PCC進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后PCC加填時(shí)紙張的強(qiáng)度性能明顯提高，但對(duì)紙張的施膠效果無(wú)明顯影響[22]。胡劍榕等人[23]采用淀粉-硬質(zhì)酸鈉復(fù)合物對(duì)白泥碳酸鈣進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后的白泥碳酸鈣比表面積降低明顯，并使表面具有疏水性，加填時(shí)施膠性能得到了明顯的改善。他對(duì)比了與未改性白泥碳酸鈣、商品碳酸鈣的效果差異發(fā)現(xiàn)，在加填量為42%時(shí)，改性白泥碳酸鈣加填紙施膠效率較未改性白泥碳酸鈣加填紙?zhí)岣吡?19%，幾乎接近于商品碳酸鈣加填的水平。

何柳[24]采用陽(yáng)離子苯乙烯-丙烯酸酯對(duì)白泥碳酸鈣進(jìn)行改性，與未改性白泥碳酸鈣相比，改性白泥碳酸鈣的疏水性能有效提高，且比表面積和Zeta電位分別下降了31.09%和38.55%。眾所周知，填料粒子的比表面積和Zeta電位會(huì)直接影響填料對(duì)濕部助劑的吸附，進(jìn)而影響最終AKD的施膠效率。因此，改性后白泥碳酸鈣對(duì)施膠劑的吸附量明顯降低，成紙施膠度提高。另外，這種改性白泥碳酸鈣還能有效地減緩紙張的施膠逆轉(zhuǎn)進(jìn)程。

3.2.3 濕部助劑添加工藝的優(yōu)化

在實(shí)際生產(chǎn)中，AKD往往是在填料之后加入，這主要是考慮到填料的留著和白水處理難度。王桂林[2]認(rèn)為助劑及填料的加入順序?qū)KD的施膠效果影響很大，尤其在草漿配比高和白泥碳酸鈣加填的施膠體系中。他提出在加入AKD施膠劑之前，應(yīng)先加入一定量的陽(yáng)離子絮凝劑，以排除體系中陰離子的干擾。白泥碳酸鈣應(yīng)在陽(yáng)離子絮凝劑和AKD之后添加，并且白泥碳酸鈣的加入點(diǎn)最好能遠(yuǎn)離AKD，以減少白泥碳酸鈣與AKD的接觸時(shí)間，降低白泥碳酸鈣對(duì)AKD的吸附。何柳[24]在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了白泥碳酸鈣在加入AKD之后加入比在加入AKD之前加入更有利于提高AKD的施膠效率。

3.2.4 吸附抑制

基于草漿白泥碳酸鈣加填影響施膠效率的原因可能是草漿白泥碳酸鈣對(duì)AKD施膠粒子的大量吸附，導(dǎo)致了有效施膠粒子的減少，所以有學(xué)者研究了通過(guò)抑制白泥碳酸鈣對(duì)施膠劑的吸附來(lái)改善成紙的施膠度。劉羚[25]研究了添加濕部助劑聚酰胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)和Al2(SO4)3對(duì)施膠的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PAE 用量從0增加到0.2%，紙張施膠度幾乎呈線性增加，Cobb60值從原來(lái)的94.3 g/m2降至19.7 g/m2，施膠度提高了近79.1%。而采用Al2(SO4)3后，紙張的施膠度隨著其用量的增加卻明顯降低，認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因可能是Al2(SO4)3的加入使得AKD的水解加速，從而降低了成紙施膠度。關(guān)于這方面研究還較少，未來(lái)學(xué)者可進(jìn)一步深究并驗(yàn)證，以取得突破性的進(jìn)展。

4 結(jié) 語(yǔ)

4.1 對(duì)草漿白泥碳酸鈣加填時(shí)影響AKD施膠性能機(jī)理的認(rèn)識(shí)總體而言還不夠全面和深入，有待進(jìn)一步研究完善。例如，草漿白泥碳酸鈣中硅酸鈣物質(zhì)影響施膠效果的具體機(jī)理；草漿白泥精制碳酸鈣過(guò)程中進(jìn)行碳化處理,加填后施膠效率下降的原因等，都可作為今后研究的課題。

4.2 查閱現(xiàn)有的研究成果，發(fā)現(xiàn)關(guān)于草漿白泥碳酸鈣粒徑分布影響AKD施膠效果的研究較少。相對(duì)于商品碳酸鈣，草漿白泥碳酸鈣的粒徑變化無(wú)常，而草漿白泥碳酸鈣寬泛的粒徑分布是否是影響施膠效率的因素，還需進(jìn)一步研究論證。因此今后可在這一方面做相關(guān)深入的研究，以完善草漿白泥碳酸鈣加填影響AKD施膠的理論體系。

4.3 雖然草漿白泥碳酸鈣表面改性等方法對(duì)提高AKD施膠效率有一定的效果，但受制于工藝操作復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高等原因，很難真正應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)際中。所以未來(lái)應(yīng)著手于開(kāi)發(fā)更簡(jiǎn)單、更實(shí)用的改善方法，以切實(shí)改善生產(chǎn)中的AKD施膠問(wèn)題。

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(責(zé)任編輯：郭彩云)

The Current Research Status of AKD Sizing Problem in Loading with Straw Lime Mud

ZHANG Ya-zeng1,2LIU Jin-gang1,2,3,*SU Yan-qun1,2,3

(1. China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing, 100102; 2. National Engineering Lab for Pulp and Paper, Beijing, 100102; 3. Productivity Promotion Center of Paper Industry, Beijing, 100102)(*E-mail: liujgang@126.com)

The current domestic research status of straw lime mud utilization was introduced in this paper. The mechanism of AKD sizing problem when lime mud was used as a filler was elaborated, and the solutions to improving AKD sizing problem were primarily summarized.

straw lime mud; filling; AKD sizing

張亞增先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙固體廢棄物的資源化利用。

2017- 04- 05(修改稿)

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.07.014

*通信作者：劉金剛，教授級(jí)高級(jí)工程師；主要研究方向：涂布技術(shù)與工藝。