田志茗，常寶琪，鄧啟剛

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院 ，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

KF/鋅鋁水滑石的制備及其催化大豆油酯交換反應的性能

田志茗，常寶琪，鄧啟剛

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院 ，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

通過浸漬法制備了KF/鋅鋁水滑石固體堿催化劑，通過XRD、TG-DSC和氮氣吸附-脫附等方法對催化劑進行了表征，考察了催化劑的制備條件，并將其用于催化大豆油與甲醇酯交換制備生物柴油的反應。實驗結(jié)果表明，KF負載量為85%（w）、在500 ℃下焙燒3 h時制備的KF/鋅鋁水滑石催化劑對大豆油酯交換反應表現(xiàn)出良好的活性，當大豆油與甲醇的摩爾比為12∶1、催化劑用量為3%（相對于大豆油的質(zhì)量）、在65 ℃下回流3 h時，大豆油的轉(zhuǎn)化率可達到85.94%。表征結(jié)果顯示，KF/鋅鋁水滑石催化劑的活性與KF和水滑石在高溫煅燒時相互作用形成的新晶相K3AlF6和KOH有關(guān)。

KF/鋅鋁水滑石催化劑；酯交換反應；大豆油；甲醇；生物柴油

生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)主要使用化學法，即采用植物油脂或動物油脂與甲醇等低碳醇在酸性或堿性催化劑作用下進行酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯（生物柴油）［1］。常用的酸性催化劑是濃硫酸和磺酸或二者的混合物，使用酸性催化劑需要在較高溫度和較長時間下反應，轉(zhuǎn)化率低，且腐蝕金屬部件［2］。堿性催化劑是酯交換法生產(chǎn)生物柴油使用最廣泛的催化劑，傳統(tǒng)的酯交換反應采用的堿性催化劑有氫氧化鈉和氫氧化鉀等，屬均相催化反應，反應速率快且轉(zhuǎn)化率高，但也存在著反應完成后催化劑與產(chǎn)品難分離、中和洗滌造成大量工業(yè)廢水等問題［3］。近年來采用固體堿催化劑制備生物柴油成為重要的研究方向，如強堿性陰離子交換樹脂［4］、陰離子層柱材料［5］、分子篩［6］和堿金屬氧化物［7］等。

水滑石是一類由帶正電荷的主體層板和帶負電荷的層間客體陰離子有序堆積而成的層狀材料［8］，作為催化劑或催化劑載體近年來在生物柴油制備中的應用研究有很多報道。歐陽峰等［9］發(fā)現(xiàn)，鋅鋁水滑石負載氧化鋅表現(xiàn)出很好的催化活性，用于生產(chǎn)生物柴油時，轉(zhuǎn)化率高達97.77%。Sun等［10］使用K2CO3改性的Al-Ca水滑石催化大豆油酯交換反應制備生物柴油，大豆油的轉(zhuǎn)化率可達到87.4%，且可以經(jīng)過4次循環(huán)使用。袁冰等［11］采用Mg-Al類水滑石催化大豆油酯交換反應制備生物柴油，生物柴油的收率可達97.4%，這說明水滑石類催化劑對酯交換反應具有理想的催化效果。

本工作采用浸漬法制備了KF改性的鋅鋁水滑石催化劑，結(jié)合XRD、TG-DSC和氮氣吸附-脫附等表征手段研究了催化劑的制備條件，將該催化劑用于催化大豆油與甲醇酯交換制備生物柴油的反應，考察了催化劑的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

大豆油：中糧集團福臨門一級大豆油；甲醇、KF·2H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3· 9H2O：分析純。

1.2 催化劑的制備

按文獻［12］報道的方法，按n（Zn）∶n（Al）=3∶1稱取17.8 g的Zn（NO3）2·6H2O和7.5 g的Al（NO3）3· 9H2O，用去離子水配成100 mL溶液，即溶液A；按n（NaOH）∶n（Na2CO3）=3稱取12.0 g的NaOH和10.6 g的Na2CO3，用去離子水配成100 mL溶液，即溶液 B。將 A和B兩種溶液分別裝入兩個恒壓滴液漏斗中，緩慢并流滴加到預先加入50 mL去離子水的三口燒瓶中，在滴加過程中以一定的攪拌速率攪拌并維持溶液的 pH=9.8～10.2，滴加完畢后在60℃下攪拌6 h，之后將溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，在100 ℃下晶化過夜，然后減壓抽濾，洗滌至pH＜8.0，在80 ℃下干燥過夜，即得Zn-Al 類水滑石，即Zn-Al HTlcs。Zn-Al HTlcs在500 ℃下焙燒3 h即轉(zhuǎn)化為復合鋅鋁氧化物，即Zn（Al）O。

稱取一定量的KF·2H2O，加入去離子水配成溶液。采用不同濃度的KF溶液浸漬Zn（Al）O，在60 ℃下浸漬攪拌6 h，在80 ℃的鼓風干燥箱中干燥過夜，在500 ℃下焙燒3 h即得KF/Zn（Al）O催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀對催化劑的晶相進行分析，CuKα射線，管電流40 mA，管電壓40 kV。采用Netzsch公司STA 449F3型同步熱分析儀，在1 000 ℃下對催化劑進行TGDSC分析。采用Micromeritics公司ASAP-2020型比表面積測試儀，在-196 ℃下進行靜態(tài)氮吸附，比表面積由BET模型計算，孔分布由BJH模型處理低溫氮氣吸附-脫附等溫線得到。

1.4 酯交換反應

將經(jīng)去水預處理的大豆油倒入250 mL的三口燒瓶中，水浴加熱到一定溫度，按一定比例加入甲醇與催化劑，在磁力攪拌且回流狀態(tài)下反應一段時間。當反應結(jié)束后，將反應瓶中的物質(zhì)快速冷卻，離心分離除去固體催化劑，將所得溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中待產(chǎn)物分層，上層為生物柴油，下層為甘油。采用甘油銅比色法［13］測定甘油的量，根據(jù)甘油的量計算大豆油的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 KF負載量的影響

KF負載量對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響見表1。

表1 KF負載量對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Efect of KF loading on the conversion of soybean oil

從表1可看出，當KF負載量較低時，催化劑的活性隨KF負載量的增加而提高，當KF負載量（w）達85%時，大豆油轉(zhuǎn)化率達到最大（85.94%）；而繼續(xù)增加KF負載量，大豆油轉(zhuǎn)化率反而下降。這是因為負載的過量KF會占據(jù)催化劑表面，阻礙反應物與催化活性組分接觸，導致催化劑的活性下降［14］。因此，選擇KF負載量為85%較適宜。

2.1.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響見表2。由表2可知，隨焙燒溫度的升高，大豆油的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，當焙燒溫度為400～500 ℃時，大豆油的轉(zhuǎn)化率可達85%以上，但當繼續(xù)升高焙燒溫度時，大豆油的轉(zhuǎn)化率又有所下降。這說明焙燒溫度對催化劑的活性中心產(chǎn)生較大的影響，較高的焙燒溫度有利于催化活性物質(zhì)K3AlF6的生成，但當焙燒溫度高于600 ℃時K3AlF6開始氣化，從而導致大豆油的轉(zhuǎn)化率下降。上述分析結(jié)果與TG-DSC和XRD表征結(jié)果相吻合。因此，選擇適宜的焙燒溫度為500 ℃。

表2 焙燒溫度對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Efect of calcination temperature on the conversion of soybean oil

2.1.3 焙燒時間的影響

焙燒時間對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響見表3。由表3可看出，隨焙燒時間的延長，大豆油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加然后降低，當焙燒時間為3 h時，大豆油的轉(zhuǎn)化率最高。這說明高溫（500 ℃）下焙燒一定時間可生成有效活性成分K3AlF6，但焙燒時間過長又會使K3AlF6部分流失從而影響催化劑的活性。因此，選擇適宜的焙燒時間為3 h。

表3 焙燒時間對大豆油轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 Efect of calcination time on the conversion of soybean oil

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD表征結(jié)果

2.2.1.1 Zn-Al HTlcs，Zn（Al）O，KF/Zn（Al）O的XRD表征結(jié)果

Zn-Al HTlcs，Zn（Al）O，KF/Zn（Al）O的XRD譜圖見圖1。圖1（a）中2θ=11.4°，23.0°，34.9°，46.7°，60.0°，61.5°處的衍射峰是Zn-Al HTlcs的特征衍射峰［15］。圖1（b）是Zn（Al）O 的XRD譜圖，ZnO的特征衍射峰位于2θ=32.0°，36.4°，47.8°，56.8°，63.0°，68.3°處［16］，而未觀察到氧化鋁晶相的特征峰，說明鋅鋁復合氧化物Zn（Al）O主要由ZnO晶相構(gòu)成，Al原子可能高度分散到ZnO晶格中，所以未形成單純的氧化鋁晶體［12］。由圖1（c）可看出，除ZnO的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了一些新的衍射峰，2θ=33.7°處的衍射峰歸屬于KF；2θ=29.8°，44.9°處的衍射峰歸屬于K3AlF6晶相［17］；2θ=31.9°，36.7°，30.5°處的衍射峰分別為KZnF3，ZnF2，K2ZnF4的特征峰［18］，說明Al2O3和KF反應生成了K3AlF6（12KF+Al2O3+3H2O→2K3AlF6+6KOH），而ZnO也能與KF反應生成KZnF3（3KF+ZnO+H2O→KZnF3（K2ZnF4，ZnF2） +2KOH），但由于生成的量很少，Zn2+主要以ZnO的形式存在。圖1（c）中未出現(xiàn)KOH 晶體的特征峰，推測KOH在載體表面可能以高度分散的非晶體形式存在，但也可以提供堿性催化活性中心，對K3AlF6起到輔助催化作用。

圖1 Zn-Al HTlcs（a），Zn（Al）O（b），KF/Zn（Al）O（c）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of zinc-aluminum hydrotalcite(Zn-Al HTlcs)(a)，Zn(Al)O(b) and KF/Zn(Al)O(c).

2.2.1.2 不同焙燒溫度下催化劑的XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度下制備的KF/Zn（Al）O催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，試樣均明顯存在K3AlF6晶相，且隨焙燒溫度的升高K3AlF6衍射峰的強度逐漸加強，當焙燒溫度升到600 ℃時，K3AlF6的衍射峰變?nèi)?，說明焙燒溫度對K3AlF6的形成有很大影響，結(jié)合2.1.2節(jié)的實驗結(jié)果可以說明K3AlF6是催化劑的活性物種，直接影響催化劑的活性。另外，由圖2還可觀察到ZnO 晶相的衍射峰強度隨焙燒溫度的升高而增強，半峰寬逐漸減小，說明ZnO的晶化率逐漸提高。

圖 2 不同焙燒溫度下制備的KF/Zn（Al）O催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the KF/Zn(Al)O catalysts prepared at diferent calcination temperature.Calcination temperature/℃：a 300；b 400；c 500；d 600

2.2.1.3 不同KF負載量的KF/Zn（Al）O催化劑的XRD表征結(jié)果

不同KF負載量的KF/Zn（Al）O催化劑的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，隨KF負載量的增加，K3AlF6的特征衍射峰逐漸加強，這說明KF負載量的增加，使K3AlF6的生成量增加。實驗結(jié)果表明，KF負載量增加，大豆油的轉(zhuǎn)化率提高，這與XRD表征結(jié)果相符，說明K3AlF6具有較好的催化活性。當KF負載量為85%時，大豆油的轉(zhuǎn)化率最高，而此時已有大量的KF晶體聚集（在2θ=33.7o處出現(xiàn)KF的特征峰），說明KF已過量，不宜再增加KF的負載量。

圖3 不同KF負載量的KF/Zn（Al）O催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the KF/Zn(Al)O catalysts with diferent KF loading.KF loading/%：a 20；b 40；c 60；d 85

2.2.2 TG-DSC表征結(jié)果

KF/Zn（Al）O催化劑的TG-DSC曲線見圖4。由圖4可看出，KF/Zn（Al）O催化劑在600 ℃處出現(xiàn)明顯失重（約失重1.63%），歸屬于催化活性物質(zhì)K3AlF6的揮發(fā)，在DSC曲線上對應出現(xiàn)一個吸熱峰。因此，制備KF/Zn（Al）O催化劑的焙燒溫度需低于600 ℃，焙燒溫度過高將會影響催化劑的活性，這與2.1.2節(jié)的實驗結(jié)果相吻合。

圖4 KF/Zn（Al）O催化劑的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of the KF/Zn(Al)O catalyst.

2.2.3 氮氣吸附-脫附表征結(jié)果

KF/Zn（Al）O催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔分布曲線見圖5。由圖5可看出，KF/Zn（Al）O催化劑的氮氣吸附-脫附曲線屬于H3型滯回線的Ⅳ型吸附曲線［19］，說明在試樣中存在平行板間的狹縫型孔，反映了試樣的層片結(jié)構(gòu)。由BET模型計算求得KF/Zn（Al）O催化劑的比表面積為3.008 m2/g，由BJH模型計算的平均孔徑為4.73 nm。

圖5 KF/Zn（Al）O催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore distribution curve of KF/Zn(Al)O.

2.3 催化劑的重復使用性能

為考察KF/Zn（Al）O催化劑的重復使用性能，取不同重復使用次數(shù)的催化劑進行實驗，使用前，先將使用過的催化劑進行水洗、干燥、焙燒等預處理。KF/Zn（Al）O催化劑的重復使用性能見表4。由表4可見，催化劑重復使用5次后，仍具有一定的催化效果。分析結(jié)果表明，在不高于回收成本的情況下，催化劑可重復使用多次。

表4 KF/Zn（Al）O催化劑的重復使用性能Table 4 Reusability of the KF/Zn(Al)O catalyst

3 結(jié)論

1）通過浸漬法制備的KF/Zn（Al）O催化劑在大豆油與甲醇酯交換制備生物柴油的反應中具有很好的活性，催化劑的最佳制備條件為：KF負載量85%，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間3 h。在此條件下制備的催化劑，在甲醇與大豆油的摩爾比12∶1、酯交換反應溫度65 ℃、反應時間3 h、催化劑用量3%（基于大豆油的質(zhì)量）并且保持冷凝流的條件下，大豆油的轉(zhuǎn)化率最高達到85.94%。

2）KF/Zn（Al）O催化劑的活性組分為K3AlF6，催化劑的活性可能與KOH的堿性與K3AlF6的協(xié)同作用有關(guān)。

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（編輯 王 萍）

中科院寧波材料研究所研發(fā)纖維素海綿高效凈化含油污水

中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所通過纖維素的溶解再生及成孔劑占位的方法，制備了表面納米孔、基體大孔的纖維素海綿，該海綿可用于分離表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液，實現(xiàn)含油污水的凈化處理。

這種海綿無需化學改性即具有空氣中親油親水、水下超疏油的特殊潤濕性。在酸、堿、鹽溶液中，各種油類接觸角均大于150o且超疏油性質(zhì)穩(wěn)定。海綿表層的納米孔可有效阻止小粒徑乳化油顆粒的透過，基體大孔結(jié)構(gòu)及其超親水性可保證水相快速通過海綿基體，實現(xiàn)油水分離。該纖維素海綿在油水乳液分離方面表現(xiàn)出較高的油水分離效率、水通量、抗油穿透力等特性。此外，纖維素海綿具有自清潔能力，可有效防止油類污染物的污損，可重復使用性高。

Preparation and catalytic activity of KF/Zn-Al hydrotalcite catalyst for transesterification of soybean oil

Tian Zhiming，Chang Baoqi，Deng Qigang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

KF/hydrotalcite solid base catalysts were prepared by impregnation and were characterized by means of XRD，TG-DSC and N2adsorption-desorption. The catalysts were used in the transesterifcation of soybean oil and methanol to biodiesel oil and their preparation conditions were investigated. The optimum preparation conditions were KF loading(based on the KF/Zn(Al)O mass) 85%，calcination temperature 500 ℃ and calcination time 3 h. Under the transesterifcation conditions of the KF/hydrotalcite catalyst dosage 3%(based on the soybean oil mass)，n(methanol)∶n(soybean oil) 12∶1，reaction temperature 65 ℃ and reaction time in refluxing state 3 h，the conversion of soybean oil reached 85.94%. The characterization results indicated that the activity of the KF/ hydrotalcite catalysts was related to KOH and the new crystalline phase of K3AlF6which formed due to the interaction between KF and hydrotalcite at high calcination temperature.

KF/zinc-aluminum hydrotalcite catalyst；transesterifcation；soybean oil；methanol；biodiesel

1000 - 8144（2016）01 - 0047 - 05

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.008

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

田志茗（1964—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授，電話 0452 - 2738220，電郵 tianzm@sina.com。

齊齊哈爾市工業(yè)攻關(guān)項目（GYGG-201308）。