□ 任一方 馮萬(wàn)杰 白山市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所

重氮偶合分光光度法測(cè)定生活飲用水中亞硝酸鹽氮的不確定度分析

□ 任一方 馮萬(wàn)杰 白山市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所

亞硝酸鹽氮指的是水體中含氮有機(jī)物進(jìn)一步氧化，在生成硝酸鹽過(guò)程中的中間產(chǎn)物。水中存在亞硝酸鹽，表明有機(jī)物的分解過(guò)程還在繼續(xù)進(jìn)行，亞硝酸鹽的含量如過(guò)高，即說(shuō)明水中有機(jī)物的無(wú)機(jī)化過(guò)程十分劇烈，表示污染的危險(xiǎn)性仍然存在。引起水中亞硝酸鹽氮含量增加的因素有多種，如硝酸鹽還原，夏季雷電作用下促使空氣中氧和氮化合成氮氧合物，遇雨后部分成為亞硝酸鹽等。這些亞硝酸鹽的出現(xiàn)與污染無(wú)關(guān)，因此在運(yùn)用這一指標(biāo)時(shí)必須弄清來(lái)源，才能作出正確的評(píng)價(jià)。

測(cè)定方法

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

吸取1 0.00m L亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GB W（E）0 80223，濃度為100 m g/L）于100 m L容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度，即為1 0.0 m g/L亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再吸取1 0.00m L亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 m L容量瓶中，以蒸餾水稀釋至刻度，作為亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（濃度為1.0 m g/L）。

測(cè)定

吸取水樣5 0.0 m L，依照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T5750.5-2006）中重氮偶合分光光度法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)量?jī)x器為tU-1 950雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

不確定度的來(lái)源及計(jì)算過(guò)程

建立數(shù)學(xué)模型

式中，ρ(NO2-N)：水樣中亞硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度，m g/L；m：從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品管中亞硝酸鹽氮的質(zhì)量，μg；V：水樣體積，m L。

不確定度的來(lái)源及方差合成

式中，Urel(1)：標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel(2)：工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel(3)：樣品重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Urel(4)：儀器計(jì)量性能誤差產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

不確定度分量的計(jì)算

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算

（1）從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上查得亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 m g/L）擴(kuò)展不確定度為2.0 m g/L其相對(duì)不確定度：

UA=2÷2÷100=0.0 1

（2）10m L移液管的最大允許誤差為±0.01m L，故10m L移液管引起的不確定度為：

（均勻分布），水的溫差效應(yīng)引起體積變化數(shù)為2.1×3×1 0-4×1 0= 6.3×1 0-3m L，則由溫差效應(yīng)引起標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）1 m L移液管的最大允許誤差為±0.008 m L，故1 m L移液管引起的不確定度為：

（均勻分布），水的溫差效應(yīng)引起體積變化數(shù)為2.1×3×1 0-4×1=6.3 ×1 0-4m L，則由溫差效應(yīng)引起標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）100 m L容量瓶的允許誤差為±0.08m L，故100 m L容量瓶引起的不確定度：

水的溫差效應(yīng)引起體積變化數(shù)為2.1×3×1 0-4×100=6.3×1 0-2m L，則由溫差效應(yīng)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)（1）～（4）運(yùn)算結(jié)果因稀釋亞硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

2工作曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度分量Urel(2)計(jì)算

重氮偶合分光光度法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，水樣重復(fù)測(cè)定6次數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

回歸曲線方程為：

Y=0.06844C+0.00338（m g/L），

R2=1.000 0，

b=0.06844，

N=3×8=24。

根據(jù)化學(xué)分析中的不確定度的評(píng)估指南，可以從表1表2分別計(jì)算出如下結(jié)果

3 樣品重復(fù)性測(cè)定產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel(3)的計(jì)算

n1=6Cx（平均結(jié)果，m g/L）=0.005，

S=0.000，平均吸光度=0.020，

表1 水中亞硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

表2 水樣重復(fù)測(cè)定6次數(shù)據(jù)

4 分光光度計(jì)測(cè)量性能的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(4)的分量計(jì)算

根據(jù)tU-1 950雙光束紫外可見(jiàn)分光光度儀器出廠說(shuō)明，儀器的分辨率為0.001，按均勻分布，其不確定度為：

則儀器測(cè)量性能的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3 不確定度分量匯總

合成相對(duì)不確定度為

合成不確定度為：

0.059 ×0.005=0.0003m g/L

擴(kuò)展不確定度：取包含因子k=2，其擴(kuò)展不確定度為：

U=2×0.000 3=0.0006m g/L

測(cè)得水樣中亞硝酸鹽氮的濃度為：

（0.005±0.000 6）m g/L，k=2

結(jié)語(yǔ)

本文以水中亞硝酸鹽氮為例，論述分光光度法測(cè)定水中亞硝酸鹽氮的不確定度評(píng)定，并報(bào)告亞硝酸鹽氮的不確定度結(jié)果。在日常分析中，除報(bào)告水樣中的亞硝酸鹽氮測(cè)量結(jié)果外，通常還要說(shuō)明是否符合技術(shù)規(guī)范或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，因此，在進(jìn)行符合性判斷時(shí)，應(yīng)將測(cè)量結(jié)果和不確定度報(bào)告值一同考慮，不超過(guò)限量要求時(shí)，方可判定為合格。而要想得到較小的不確定度結(jié)果，應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，工作曲線的測(cè)定，降低樣品的污染，儀器性能良好等方面做到有效地保證。此外，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效性、測(cè)量過(guò)程中試劑可靠性，人員操作的熟悉程度等也是在檢測(cè)過(guò)程中不可忽視的重要因素。