王恒輝，李光強，馬江華，胡鈺鑫，趙 棟

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

高磷赤鐵礦制備碳化鐵的產物分離試驗研究

王恒輝1,2，李光強1,2，馬江華2，胡鈺鑫2，趙 棟1

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

利用高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵，產物中含磷組分是影響碳化鐵質量的關鍵因素。為了探究分離方式和添加劑對產物中含磷組分分離的影響，在1023 K下分別用無添加、添加2% V2O5和添加5% Na2SO4的高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵，將制得的產物球磨不同時間后采用磁選或離心+磁選的方式進行產物分離，最后分析產物中含磷組分的變化。結果表明，延長球磨時間可以提高產物的脫磷率，但球磨時間過長會降低產物的鐵收得率，以球磨2 h為宜；無添加劑時制備所得碳化鐵試樣球磨時間從1 h延長至2 h后，脫磷率從18.17%升至18.48%，再增加離心分離操作后，會進一步提升產物的脫磷率至23.04%；添加5% Na2SO4和2% V2O5均可破壞鐵礦石的鮞狀結構，有利于含Fe組分與脈石的分離，但添加Na2SO4會降低產物的碳化鐵含量，而V2O5的添加則可同時促進碳化鐵的生成以及提高產物的脫磷率，是一種較好的添加劑。

高磷鮞狀赤鐵礦；碳化鐵；V2O5；Na2SO4;脫磷；分離效果；球磨；離心分離；磁選

寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦是我國目前儲量最多的沉積型鐵礦，它廣泛分布于湖北、湖南、四川、貴州等地區(qū)?，F已探明的該類鐵礦儲量多達37.2億噸，占全國已探明沉積型鐵礦儲量的73.5%[1]。但是，由于含鐵品位低和有害元素磷、鋁等含量較高[2]，嚴重阻礙了高磷鮞狀赤鐵礦石的大規(guī)模開發(fā)和利用。因此，有效去除鮞狀赤鐵礦中高含量的磷成為重要的研究課題。

現階段去除高磷鐵礦石中磷元素的方法主要有選礦法[3]、化學法[4]、微生物法[5]以及冶煉法[6]等，其中化學法存在二次污染以及成本較高等問題；微生物法脫磷效率低；選礦法工藝繁雜且效果不理想；而冶煉法需進行鐵水預處理以及精煉深度除磷，工序復雜。因此，有必要探索并開發(fā)一種新的高磷鐵礦綜合利用技術。

碳化鐵是一種功能材料，可用作信息材料、電磁屏蔽材料和催化劑等，它具有很強的機械強度，且由于自身雜質元素含量低，可作為爐料加入電爐中起到稀釋鋼中有害元素、降低氣體和夾雜物含量的作用[7-9]。利用還原氣體在低溫下還原鐵礦石可以制備碳化鐵[10-13]，且碳化鐵在室溫下具有強磁性，可采用磁選等工藝實現其與脈石的分離。本課題組率先進行了利用高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的研究，前期工作得出1023 K是H2/CH4兩步法還原高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的最佳溫度，并采用球磨后磁選的方法進行了碳化鐵與含磷脈石的分離嘗試，但分離效果并不理想[14-16]。為此，有必要進一步研究碳化鐵與脈石的分離條件及其工藝參數的優(yōu)化。已有研究表明，添加V2O5能促進碳化鐵的生成[13,17]，添加Na2SO4可以增加煤基還原時與高磷鐵礦中的脈石反應的可能，從而破壞鮞粒結構，提高鐵磷分離效果[18]。為此，本試驗在1023 K下利用H2/CH4兩步法分別在無添加劑、添加2% V2O5和添加5% Na2SO4的情況下還原高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵，對產物試樣采用濕磨、離心和磁選進行分離試驗研究，旨在獲得高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的最佳分選條件。

1 試驗

1.1 原料

以鄂西高磷鮞狀赤鐵礦為原料，其主要成分如表1所示。反應氣體為高純H2和CH4，保護氣體和冷卻氣體均為高純Ar，純度均為99.999%。

表1 高磷鮞狀赤鐵礦的主要成分(wB/%)

1.2 碳化鐵的制備及產物分離

1.2.1 碳化鐵的制備

高磷鮞狀赤鐵礦經破碎、篩分和細磨后篩選出-80目的粉料，以蒸餾水為黏結劑，分別制成一定重量的無添加、添加2%V2O5和添加5%Na2SO4的小球，在373 K下烘干120 min后，再在1173 K下燒結15 min，得到原料球團。

碳化鐵的制備在自制立式電阻爐[16]中進行。將原料球團置于電阻爐中，爐管溫度達到1023 K時，通入Ar驅趕反應管內的空氣后改通H2(流量為150 cm3/min)，開始稱量試樣質量，待試樣失重量達到理論的最大失重量 (反應時間約1.5 h)時，改通CH4(流量為300 cm3/min)反應約30 min后，再改通大流量Ar冷卻試樣至室溫后用瑪瑙研缽將其研磨成細粉，將無添加、添加2% V2O5和添加5% Na2SO4制備所得產物試樣分別編號為1#、2#、3#備用。

1.2.2 產物分離

為了得到較為純凈的碳化鐵，降低產物中有害元素磷的含量，須對制備得到的產物進行成分分離，步驟如下：

(1)球磨。將研磨后的細粉置于QM-BP型行星球磨機中并注入適量的無水乙醇混合后進行球磨操作，球料質量比為10∶1，轉速為400 r/min，充入高純Ar進行全程保護。

(2)離心。將球磨后的試樣添加適量無水乙醇后置于TG16-Ⅱ型高速離心機中，在5000 r/min的轉速下離心分離5 min后，將上層溶液移入尾礦富集容器內，殘留在離心管內的粉料于353 K下進行干燥。

(3)磁選。分別將球磨后未經離心的試樣和離心后的試樣經20目的篩網篩分后倒入裝有適量乙醇的燒杯中，在外部杯底放置一塊磁鐵(磁場強度B=0.12 T)，用玻璃棒充分攪拌后，靜置2～3 min，用膠頭滴管取出上層溶液，置于尾礦富集容器中。重復上述步驟6次，直至上層溶液清澈。將燒杯中的磁性物質置于真空干燥箱中在353 K下干燥至乙醇完全揮發(fā)后收集粉料，得到磁性材料。

1.3 產物的檢測方法及其分離效果評價

1.3.1 檢測方法

采用X’pert PRO MPD多功能X射線衍射儀、Nova 400 Nano場發(fā)射掃描電鏡結合能譜儀及IRS Advantage ER/S型ICP-AES分析儀對試樣進行表征和化學成分分析。

1.3.2 產物分離效果評價

產物分離效果評價指標主要有兩個，即整個試驗流程中鐵的收得率ε和脫磷率η，其計算公式如下：

(1)

(2)

式中：α為產物試樣中的全鐵量，%；β為磁性材料中的全鐵量，%；m0為原料球團的質量，g；m1為產物試樣的質量，g；m2為磁性材料的質量，g；p0為原料球團中磷的含量，%；p1為磁性材料中磷的含量，%。

2 結果與分析

2.1 產物試樣的成分及物相

表2所示為1#～3#試樣的化學成分。從表2可知，添加適量添加劑后，試樣中的P含量明顯降低。造成這一結果的原因可能有兩個：①添加劑的加入稀釋了產物中P的濃度；②添加劑的加入促進了磷灰石中的磷在H2或CH4氣氛下的還原，生成可揮發(fā)的P相，如P2等，從而降低了產物中P元素的含量。

表2 不同添加劑下所制產物試樣的化學成分(wB/%)

對不同添加劑下制得的產物試樣進行XRD分析，結果如圖1所示。由圖1中可以看出，1#和2#試樣主要物相為碳化鐵，2#試樣中碳化鐵特征峰強度明顯要強于1#試樣，表明添加V2O5有利于碳化鐵的生成，這是由于V2O5的添加有利于改善球團的微觀結構，利于氣相反應，從而促進碳化鐵的生成[13,17]。 3#試樣中碳化鐵特征峰數量少并且強度極弱，而鐵的特征峰明顯，可見試樣中鐵的存在形式主要為金屬鐵相，表明Na2SO4的添加會抑制金屬鐵與CH4反應生成碳化鐵。

1—Fe;2—Fe3C;3—Na2A12Si6O16;4—SiO2;5—C

2.2 球磨時間對產物分離效果的影響

1#試樣分別球磨1、2、3 h后，在B=0.12 T條件下進行磁選，所得磁性材料的成分及產物分離效果指標如表3所示。從表3可以看出，隨著球磨時間的延長，所得磁性材料的全鐵含量和脫磷率都有所提高，球磨時間從1 h增至3 h時，磁性材料中全鐵含量從57.95%增至59.02%，產物脫磷率從18.17%升至19.37%，增幅均較??；而鐵收得率從97.47%降至91.27%，降幅達6.36%。這是由于球磨時間越長，產物中脈石組分的解離程度越高，利于磁選時P的分離；但同時球磨時間的延長會增加磁性材料的鐵損，從而降低鐵的收得率。綜合考慮鐵收得率和分離效果，選擇球磨時間為2 h較為適宜。

圖2～圖4為1#試樣球磨不同時間后磁選所得磁性材料的SEM照片及EDS圖譜。由圖2～圖4可以看出，球磨不同時間后磁選所得磁性材料中，含鐵顆粒簇集在一起，伴隨著少量脈石；隨著球磨時間的延長，簇團的平均粒徑由5 μm降至2 μm，簇團中的Al、Si、O等元素譜的強度相應變弱，表明球磨時間越長，磁性材料的粒徑越小，磁選時與脈石的分離越完全。

表3 球磨時間對產物分離效果的影響

圖2 球磨1 h后磁選所得磁性材料的SEM照片及EDS圖譜

圖3 球磨2 h后磁選所得磁性材料的SEM照片及EDS圖譜

(a)SEM照片 (b)EDS圖譜

2.3 離心對產物分離效果的影響

為了增強產物中磷的分離效果，將球磨2 h后的1#試樣離心后再進行磁選分離，并與未離心時的分離效果進行對比，結果如表4所示。由表4中可見，與未離心試樣相比，增加離心操作后產物的鐵收得率下降了1.1個百分點，脫磷率上升了4.56個百分點，磁選產物中脈石組分SiO2、Al2O3的含量也有所下降，可見增加離心操作有利于產物中P的分離，且對脈石組分SiO2和Al2O3的脫除也有一定的促進作用。

表4 離心處理對產物分離效果的影響

2.4 添加劑對產物分離效果的影響

比較1#、2#和3#試樣分別球磨2 h并進行離心+磁選分離后產物的分離效果，結果如表5所示。由表5中可知，在相同的分離方式下，與未加添加劑時所得產物相比，添加2% V2O5制備所得產物分離后脫磷率上升了13.63個百分點，磁選產物中脈石組分SiO2、Al2O3的含量也有所下降，表明添加V2O5有利于脫磷率的提升。由圖1中發(fā)現添加2% V2O5所得產物試樣中檢測出C物相的存在，表明V2O5會加快CH4的裂解反應，使得沉積碳增多，進而破壞脈石與碳化鐵間的緊密嵌布結構，這正是產物經球磨、離心和磁選分離處理后脫磷率顯著提高的原因。

與未加添加劑時所得產物相比，添加5%Na2SO4制備所得產物分離后鐵收得率提高了2.04個百分點，脫磷率上升了2.62個百分點，磁選產物中脈石組分SiO2、Al2O3的含量也有所下降。由圖1中XRD分析可知，添加5% Na2SO4會抑制金屬鐵與CH4反應生成碳化鐵，分離所得磁性材料的主要物相組成為金屬鐵，故雖然鐵收得率有所提高，但實際上生成碳化鐵的量卻減少。此外，3#試樣的XRD譜中發(fā)現了Na2A12Si6O16特征峰的存在，表明添加的Na2SO4會與脈石組分中的Al2O3、SiO2發(fā)生反應，可能發(fā)生如下反應:

Na2A12Si6O16+SO2+H2OΔGθ=134 250.49-191.93T J/mol (3)

由HSC6.0熱力學軟件計算得出，當ΔGθ=0時，對應的開始反應溫度T=699.48 K，遠低于本試驗制備碳化鐵的溫度1023 K。因此，在1023 K下，Na2SO4會與脈石組分中的A12O3和SiO2發(fā)生反應，從而破壞鮞粒結構，有利于后續(xù)產物中P的分離。這與文獻[18]中鈉鹽與脈石中A12O3和SiO2反應會破壞脈石結并利于鐵磷分離的結果一致。

對2#和3#產物試樣經分離后所得磁性材料進行了SEM-EDS分析，結果如圖5和圖6所示。由圖5(a)和6(a)可以看出，增加添加劑后，得到的磁性材料中含鐵顆粒仍簇集在一起，且簇團的平均粒徑在5 μm左右。由圖5(b)中可知，圖5(a)中點2位置的顆粒主要為Fe3C，且C有富余，點1位置的顆粒仍有部分脈石組分，表明添加2% V2O5時所得產物脈石分離不充分。由圖6(b)中可見，添加5% Na2SO4后，分離所得磁性材料只含Fe和C元素，但C元素強度較弱，表明此顆粒主要為金屬鐵，且?guī)缀醪缓渌}石雜質，取得了較好的分離效果。

總的來講，添加2%V2O5和5% Na2SO4均有利于產物中磷及其他脈石成分的分離，但添加Na2SO4會降低產物中的碳化鐵含量，而V2O5的添加則可同時促進產物中碳化鐵的生成以及提高產物的脫磷率，是一種較好的添加劑。

(a)SEM照片 (b)EDS圖譜

(a)SEM照片 (b)EDS圖譜

3 結論

(1) 利用高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵，采用球磨+磁選的方式對產物進行分離時，延長球磨時間可以促進分離，但球磨時間過長會降低產物的鐵收得率，球磨時間以2 h為宜。

(2) 球磨后再增加離心分離工序后進行磁選分離，產物的脫磷率可進一步提升，經2 h球磨的產物試樣，增加離心處理后脫磷率上升了4.56個百分點。

(3) 添加Na2SO4和V2O5均有利于鮞狀結構的破壞，促進含鐵組分與脈石的分離，但添加5% Na2SO4會抑制碳化鐵的生成，所制備的產物中含鐵組分主要為金屬鐵；而添加2% V2O5時所制備的產物試樣中含鐵組分主要為碳化鐵，經2 h球磨+離心+磁選分離后P含量降至0.42%，脫磷率高達36.67%，取得了較好的分離效果。

[1] 張裕書，丁亞卓，龔文琪.寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦選礦研究進展[J].金屬礦山，2010(8)：92-96.

[2] 韋東．鄂西高磷鮞狀赤鐵礦提鐵降雜技術研究[J]．現代礦業(yè)，2011(5)：28-31.

[3] 李士琦，谷林，高金濤，等．高磷赤鐵礦磷、鐵元素物理解離實驗研究[J]．現代冶金，2010，38(3)：26-28.

[4] Zhang Y，Muhammed M．The removal of phosphorus from iron ore by leaching with nitric acid[J]．Hydrometallurgy, 1989, 21(3): 255-275.

[5] 黃劍朎，楊云妹，謝珙．溶磷劑與硫桿菌協(xié)同對鐵礦石脫磷的研究[J]．南京林業(yè)大學學報，1994，18(2)：25-29.

[6] 劉君，李光強，朱誠意，等．高磷鐵礦處理及高磷鐵水脫磷研究進展[J]．材料與冶金學報，2007，6(3)：173-179.

[7] Kodama R H. Magnetic nanoparticles[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999, 200(1): 359-372.

[8] Handa T, Tamai K. Magnetic recording medium comprising a magnetic layer containing magnetic powder, an organic dye and a binder having an amino group or ammonium salt group: US,5514465[P]. 1996-05-07.

[9] Wang Y G, Davis B H. Fischer-Tropsch synthesis. Conversion of alcohols over iron oxide and iron carbide catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 180(1-2): 277-285.

[10]王德永，閔義，劉承軍，等．利用CO-CO2-H2混合氣體生產碳化鐵的實驗研究[J]．過程工程學報，2007，7(2)：332-336.

[11]王德永，劉承軍，姜茂發(fā)．煉鋼新原料——碳化鐵的表征與制備技術[M]．北京：科學出版社，2012，78-82.

[12]何強，李光強，吳仕慈，等．V2O3、Al2O3添加劑對碳化鐵生成的影響[J]．鋼鐵釩鈦，2008，29(2)：27-31.

[13]Li G Q,Ma J H,Ni H W, et al. Influences of oxide additions on formation reaction of iron carbide at 1023 K[J]. ISIJ International, 2006, 46(7): 981-986.

[14]Li G Q,Wang H H,Yang J,et al. Preparation of iron carbide from high phosphorus oolitic hematite[J]. Advanced Materials Research, 2014, 881-883: 98-101.

[15]李光強，楊劍，王恒輝,等．礦粉粒度及反應溫度對高磷鮞狀赤鐵礦制備碳化鐵的影響[J]．重慶大學學報，2015，38(5)：1-10.

[16]Wang H H, Li G Q, Yang J, et al. The behavior of phosphorus during reduction and carburization of high-phosphorus oolitic hematite with H2and CH4[J]. Metallurgical and Materials Transactions B,2016,47(4):2571-2581.

[17]何強，李光強，馬江華,等．添加V2O5催化制備碳化鐵的動力學[J]．過程工程學報，2008，8(S1)：193-197.

[18]Li G H, Zhang S H, Rao M J, et al. Effects of sodium salts on reduction roasting and Fe-P separation of high-phosphorus oolitic hematite ore[J]. International Journal of Mineral Processing, 2013, 124(22): 26-34.

[責任編輯 鄭淑芳]

Experimental study on separation of the products from the preparation of iron carbide from high phosphorus hematite

WangHenghui1,2,LiGuangqiang1,2,MaJianghua2,HuYuxin2,ZhaoDong1

(1.State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China; 2. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)

The phosphorus-bearing components are the key factor that affects the quality of the product during the preparation of iron carbide from high phosphorus oolitic hematite. In order to investigate the effect of the separation method and additive on the phosphorus removal, the related experiments were conducted. Iron carbide was prepared from high phosphorus oolitic hematite with 2% V2O5or 5% Na2SO4or without additives at 1023 K. The characterization and the chemical compositions of the products obtained by physical separation of the combination of ball-milling, magnetic separation or with the treatment of centrifugation process and magnetic separation were then analyzed. The results show that prolonging the milling time can improve the separation of products, but too long milling time will reduce iron recovery; milling product for 2 h is the optimal condition; the dephosphorization ratio increases from 18.17% to 18.48% with the increase of milling time from 1 h to 2 h; the addition of centrifugation process can further improve the dephosphorization to 23.04%. The additives of 5% Na2SO4and 2% V2O5lead to the destruction of the oolitic structure, and are beneficial to the separation of Fe-bearing components and other gangue elements. However, the addition of Na2SO4retards the formation of iron carbide from the high phosphorus oolitic hematite. As an additive, V2O5is good for the formation of iron carbide and the separation of products with relatively high degree of dephosphorization.

high phosphorus oolitic hematite; iron carbide; V2O5; Na2SO4; dephosphorization; separation efficiency; ball milling; centrifugal separation; magnetic separation

2016-11-02

國家自然科學基金資助項目(51374159).

王恒輝(1989-)，男，武漢科技大學博士生.E-mail:whhyongheng@foxmail.com

李光強(1963-)，男，武漢科技大學教授，博士生導師.E-mail:liguangqiang@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.01.003

TF769

A

1674-3644(2017)01-0011-07