任學洪

(青海省化工設(shè)計研究院有限公司，青海 西寧 811600)

電解錳渣制備錳肥技術(shù)研究

任學洪

(青海省化工設(shè)計研究院有限公司，青海 西寧 811600)

通過在電解金屬錳渣中加入助劑，采取高溫股燒和微波消解的方法活化SiO2，利用正交試驗和單因素試驗研究得出了電解金屬錳渣中有效硅活化的最佳質(zhì)量配比為電解金屬錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此比例下經(jīng)400℃高溫股燒，其有效硅含量達到6.94%，用微波消解其有效硅含量達8.08%，同時水溶性錳含量達1.51%，枸溶性錳含量達5.01%。經(jīng)活化后的電解金屬錳渣可作為硅錳肥，為植物提供必要的生長元素。

電解金屬錳渣；高溫股燒；微波消解；硅錳肥

電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)渣是硫酸法浸取碳酸錳礦制備電解錳液后產(chǎn)生的一種含水率高的固體廢棄物[1]。據(jù)報道每生產(chǎn)1 t電解錳排放的廢渣約為5～6 t，據(jù)統(tǒng)計，每年全國電解錳排渣超過1 000萬t，大量的廢渣長期存放，不僅消耗土地資源，而且一些有害元素通過土層滲透，進入地表、地下水，也將影響地下水資源，若利用錳渣制備肥料會有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益[2]。

1 電解錳生產(chǎn)現(xiàn)狀

1.1 錳資源的特點

1) 資源儲量分布相當集中

我國錳礦資源儲量主要集中分布在南方。廣西、湖南、云南、貴州、重慶、湖北6省區(qū)的查明資源儲量“780萬t，約占全國查明資源儲量的84.2%，其中資源儲量最多的兩個省區(qū)是廣西和湖南，查明資源儲量均在I億t以上，兩個省區(qū)儲量約占全國總量的55.5%。

2) 礦石類型以碳酸錳礦為主且組分復雜難選

我國碳酸錳礦石查明資源儲量44 325萬t，占查明資源儲量總量的55.9%;氧化錳礦石查明資源儲量19 982萬t，占總查明資源儲量的25.2%;其他類型錳礦14 986萬t，占查明資源儲量總量的18.9%。我國錳礦石組分復雜，礦物顆粒一般細而難選，技術(shù)加工性能差，礦石中磷、硫、鐵、硅等含量高。

3) 礦床規(guī)模以中小型為主

我國錳礦床以中小型為主，儲量超過1億t的特大型錳礦僅廣西下雷1處，儲量在2 000萬～1億t的大型錳礦6處，儲量在200萬～2 000萬t的中型錳礦54處，其它均為小型。全國錳礦區(qū)平均規(guī)模只有219萬t。而在世界上的大多數(shù)錳資源國，一般只有一個或者幾個巨大礦床。

1.2 中國電解錳工業(yè)的發(fā)展

中國電解錳工業(yè)起步于1956年成立的上海冶煉廠電解錳車間(后改為上海電解錳廠)。20世紀70年代，天津冶煉廠、湘潭錳礦、衡陽錳制品廠相繼建成電解錳車間，總生產(chǎn)能力不超過4 000 t/a,產(chǎn)品主要內(nèi)銷。進入2000年以后，技術(shù)進步和新型產(chǎn)業(yè)的興起為我國電解錳工業(yè)帶來了更大的發(fā)展，主要是特鋼、200系不銹鋼以及軟磁材料對金屬錳的需求增加，高額的利潤和良好的市場刺激了我國電解錳工業(yè)的發(fā)展。到2009年我國電解錳企業(yè)達到188家，總生產(chǎn)能力達到211.42萬t/a，占全球總能力的98%，產(chǎn)量達到129萬t，占全球總產(chǎn)量的98%以上，中國已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國[3]。

2 試驗部分

2.1 試驗儀器

Sartorius、普及型pH計(PB-10)(北京賽多利斯儀器有限公司)；精密電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)；85-2型恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市宏華儀器廠)；FEI Tecnai G20透射電鏡(美國)；VG Multilab 2000 X射線光電子能譜儀(美國)；SX21213馬弗爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司)；WXJ-3微波消解裝置(韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司)；SHA-C恒溫振蕩器(國華企業(yè))；UV1750分光光度儀(日本島津)；FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)[4]。

2.2 試驗試劑

二氧化硅，氯化錳，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鈣，濃鹽酸，酒石酸，鋁酸鉸，濃硫酸，硝酸，焦磷酸鉀，結(jié)晶乙酸鈉，高碘酸鉀，錳(除二氧化硅為優(yōu)級純外，其余試驗藥品均為分析純)。水洗錳渣由在質(zhì)量比m水∶m渣= 5∶1的條件下攪拌2 h，過濾，烘干備用[5]。

2.3 試驗方法

1) SiO2儲備液

稱取0.500 g優(yōu)級二氧化硅與5.000 g分析純氫氧化鈉顆粒混合于銀增鍋中，加蓋送入馬弗爐中升溫至700℃，保持5 min后開始降溫，待馬弗爐降溫至100℃以下時取出銀增鍋冷卻，用熱水溶塊，用玻璃棒輕輕攪拌后移入500 mL容量瓶中，轉(zhuǎn)移時潤洗3次，此時二氧化硅含量為1 g/L，稀釋至50 mg/L作為工作液體。

2) 有效硅測定方法

稱取樣品4.000 g處理后的渣樣于250 mL錐形瓶中，加入溫度為(30±1)℃的0. 5 mol/L HCl 150 mL，邊搖邊加，以防樣品凝固，于(30 1 1)℃恒溫震蕩1 h(30～40 r/min)，定容到250 mL，立刻用干燥濾紙過濾。用移液管準確移取5.0 mL濾液于250 mL容量瓶，加入1.0 mol/L H2SO43.0 mL和5% NH4MoO45.0 mL顯色，搖勻，10 min后加10%酒石酸2.0 mL，定容，于420 nm波長1 h內(nèi)完成比色。標準曲線同上操作，將濾液改為移液管分別準確移取0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mL硅工作液。

3) 錳的測量方法

取10.0 mL樣品置于50 mL的比色管中，加水至25 mL，搖勻。加入10.0 mL焦磷酸鉀一乙酸鈉緩沖溶液，搖勻后再加入2%高碘酸鉀溶液3.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。用50 mm比色皿在525 nm處，以水作參比測量吸光度。標準曲線同上操作，將樣品改為移液管分別準確移取0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL錳標準使用液。

2.4 活化原理

本文所采用的電解錳渣礦物主要組成為石英和石膏。要使其中的硅活化，只要將其轉(zhuǎn)變?yōu)樵杷猁}即可。在高溫條件下對電解錳渣進行鍛燒，并加入其他助劑，使石英發(fā)生化學反應(yīng)，石英中的硅就轉(zhuǎn)為原硅酸鹽。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 條件試驗

3.1.1 最佳溫度選取

為了取得電解錳渣活化的最佳鍛燒溫度，分別取100，200，300，400，500，600，700，800，900，1 000℃溫度段進行鍛燒試驗。試驗時稱取5 g電解錳渣于增鍋中，將增鍋放入馬弗爐后于試驗設(shè)計溫度烘烤2 h，反應(yīng)結(jié)束后待馬弗爐冷卻，取出增鍋中的電解錳渣，用研缽將烘烤后的渣樣研成粉末后進行酸浸，并進行有效硅含量的測量。

由此可看出，初始階段，有效硅含量隨溫度的增加而逐漸增加，在400℃時出現(xiàn)峰值，在400℃以后開始下降，在800℃降到最低點后有效硅的含量開始隨著溫度的升高而緩慢升高。所以，試驗最佳溫度取400℃。在整個鍛燒過程中，100～400℃屬電解錳渣脫水階段，硅的溶出量逐漸增大，400℃有效硅的溶出量達到峰值，在其附近形成低溫活性區(qū)。400～800℃電解錳渣繼續(xù)緩慢脫水，活性逐漸降低。

3.1.2 最佳配料比例確定與分析

對所加的3種助劑首先用單因素法進行選取，其中NaOH與電解錳渣的質(zhì)量比按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1這5種比例進行試驗，不添加其他2種助劑。稱取10 g電解錳渣并按相應(yīng)的比例加入NaOH，在研缽中混勻后轉(zhuǎn)移混合渣樣于增鍋并在400℃下高溫鍛燒2 h后，取4 g研磨后的鍛燒電解錳渣并進行酸性浸出，然后測量有效硅的含量。CaCO3和Na2CO3與電解錳渣的質(zhì)量比均按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1這6種比例進行變化，同時不添加其他兩種助劑。具體步驟同上，稱取10 g電解錳渣并按相應(yīng)的比例分別加入CaCO3和NaCO3，然后測量有效硅的含量，得出結(jié)論：隨助劑比例的增加，有效硅的含量均成上升趨勢。但是，NaOH和Na2CO3與電解錳渣的質(zhì)量比超過0.2時，鍛燒后其pH己超過13，根據(jù)國家相關(guān)標準，肥料的最佳pH為6～8，因此，可初步確定助劑比例，即電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.0∶0.4∶0.1∶0.1。依據(jù)單因素得出的最佳比例，選取0.4、0.1、0.1為比例變化因素，做正交試驗。

經(jīng)過正交試驗，A、B、C在3因素條件下極差R分別為13.65、4.97、7.07，通過極差R可以看出：CaCO3對有效硅含量的影響最大，其次為NaOH，Na2CO3次之。有效硅含量最高為7.70%，所以最佳水平組合為A3B1C3，這與單因素試驗所得到的結(jié)果是一致的。但是由于正交表最佳條件下做出的渣樣pH接近于14，堿性太強。為了使得肥料pH符合國家標準，且進一步的提高有效硅的轉(zhuǎn)化率，試驗利用微波消解代替高溫鍛燒工藝；而在鍛燒工藝下，原本pH不符合肥料標準的7、8和9號試驗在微波消解的方法下變得可行，活化后的樣品pH均為8～9，符合肥料的標準。對比發(fā)現(xiàn)在微波消解的方法下，得到最佳制作最佳質(zhì)量配比為電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，有效硅含量達到8.08%，優(yōu)于鍛燒方法下最佳條件下的有效硅含量，故選用微波消解的方法進行試驗。

3.2 錳含量的測定

對活化后的電解錳渣進行水溶性錳和構(gòu)溶性(構(gòu)溶性肥料一般是難溶于水，但可溶于2%檸檬酸的化學肥料，相對于水溶性而言，為緩效性物質(zhì)，所含肥料成分不易被水溶失，均可被作物吸收)錳含量進行檢測，水溶性錳含量為1.51%，構(gòu)溶性錳含量為5.01%。

對于錳肥來說，要求水溶性錳含量>0.5%，太小肥效低，但若水溶性錳含量>7%易引起植物的錳障礙；構(gòu)溶性錳含量若不足3%，則肥效低、用量大，不經(jīng)濟，但構(gòu)溶性錳含量超過巧%，則制造成本上升，且有礙作物生長。活化后的電解錳渣中錳含量符合錳肥標準。

3.3 電解錳渣活化前后的電鏡對比

對活化前后的電解錳渣做電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，肥料添加劑由活化前的片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)樾鯛畹那驙罱Y(jié)構(gòu)。而通過SEM發(fā)現(xiàn)，活化后肥料中沒有明顯的緊實塊狀物，變成了無定性結(jié)構(gòu)的多孔膨松粉體。

4 結(jié) 語

通過在電解金屬錳渣中加入助劑，采取高溫股燒和微波消解的方法活化SiO2，利用正交試驗和單因素試驗研究得出了電解金屬錳渣中有效硅活化的最佳質(zhì)量配比為電解金屬錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此比例下經(jīng)400℃高溫股燒，其有效硅含量達到6.94%，用微波消解其有效硅含量達8.08%，同時水溶性錳含量達1.51%，枸溶性錳含量達5.01%。經(jīng)活化后的電解金屬錳渣可作為硅錳肥，為植物提供必要的生長元素。

[1] 羅學維, 石朝軍, 陳上, 等. 電解錳渣制備輕質(zhì)發(fā)泡陶瓷保溫板工藝及性能研究[J]. 中國錳業(yè), 2016, 34(6): 125-129.

[2] 佘思, 黃海燕, 馬澤宇, 等. 可用于建筑材料的電解錳渣性能試驗研究[J]. 中國錳業(yè), 2017, 35(1): 123-125.

[3] 黃川, 史曉娟, 龔健, 等. 堿激發(fā)電解錳渣制備水泥摻合料[J]. 環(huán)境工程學報, 2017(3).

[4] 錢發(fā)軍，趙鳳蘭，鄧挺，等. 新型錳肥在小麥上的應(yīng)用的效果[J]. 河南農(nóng)業(yè)科學，2002(11): 31-32.

[5] 李煥利，李小明，陳敏，等. 生物浸取電解錳渣中錳的研究[J]. 環(huán)境工程學報，2009, 3(9): 1667-1672.

A Study of Preparation of Manganese Fertilizer from EMM Slag

REN Xuehong

(QinghaiChemicalIndustryDesign&ResearchInstituteCo.Ltd.,Xining,Qinghai811600,China)

By adding additives in EMM slag, we know high temperature and burning method will take stock of microwave digestion SiO2activation test of orthogonal test. Single factor was obtained by using the optimal ratio of the effective activation of silicon manganese slag in EMM slag∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0 60∶0 15∶0.10. After burning to high temperature of 400 shares in this ratio, the effective silicon content will reach 6.94% with the microwave digestion in effective silicon content up to 8.08%. While water soluble manganese content reaches 1.51%, citrate soluble manganese content can reach 5.01%. When EMM slag was activated as manganese fertilizer, it can bring about the necessary elements for plant growth.

EMM slag; High temperature burn unit; Microwave digestion; Manganese fertilizer

2017-04-12

國家自然科學基金項目(31171864)

任學洪(1966-)，男，四川南部縣人，中級工程師，研究方向：應(yīng)用化工技術(shù)，手機15810189493，E-mail：2851132966@qq.com.

S143

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.041