張 寧，張紫禾，康 磊，陳 穎，康 瑩

（1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191；2.天津大學(xué)，天津 300072；3.天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，天津 300191）

固定排放源CO2排放檢測(cè)方法綜述

張 寧1，3，張紫禾2，3，康 磊1，3，陳 穎1，2，康 瑩1，3

（1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津 300191；2.天津大學(xué)，天津 300072；3.天津環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司，天津 300191）

系統(tǒng)梳理了7種典型的固定排放源CO2排放檢測(cè)方法，基于不同學(xué)科，分為化學(xué)法、電化學(xué)法和物理光學(xué)法。詳細(xì)介紹了各檢測(cè)方法的發(fā)展背景、基本原理和執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，從儀器設(shè)備、檢測(cè)過(guò)程、檢測(cè)結(jié)果三方面作出比較。相比于傳統(tǒng)的原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便的化學(xué)方法和在檢測(cè)過(guò)程和結(jié)果上均有一定改進(jìn)的電化學(xué)方法，非分散型紅外光譜法在檢測(cè)方式、響應(yīng)速度、結(jié)果精準(zhǔn)度方面均有更好的表現(xiàn)，是國(guó)際上統(tǒng)一認(rèn)定的固定排放源CO2排放檢測(cè)方法。關(guān)鍵詞：固定排放源；CO2檢測(cè)；非分光型紅外光譜法

溫室氣體排放加劇帶來(lái)的全球氣候變暖態(tài)勢(shì) 日益嚴(yán)峻，是目前人類面臨的最重要的全球性環(huán)境與發(fā)展問(wèn)題。目前，發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)構(gòu)建并完善了溫室氣體測(cè)量、報(bào)告、核查政策體系，我國(guó)溫室氣體排放計(jì)量工作起步較晚，服務(wù)于監(jiān)測(cè)管理的固定排放源CO2氣體檢測(cè)技術(shù)體系建設(shè)尚未系統(tǒng)展開(kāi)。固定排放源CO2氣體排放檢測(cè)是指通過(guò)檢測(cè)儀器對(duì)CO2氣體檢測(cè)并作出定量分析[1]，本研究對(duì)國(guó)內(nèi)外檢測(cè)固定排放源CO2排放的方法和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行綜述，供我國(guó)企業(yè)和管理部門(mén)在固定排放源CO2氣體檢測(cè)工作中采納。

1 檢測(cè)方法綜述

1.1 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法指用溶液、溶劑或清水吸收并分離工業(yè)廢氣中的有害氣體，測(cè)定被分離氣體的濃度。其基本原理是將混合氣體樣品與化學(xué)吸收劑反應(yīng)，氣體樣品中的CO2被吸收，使氣體樣品體積減少并得出減少值，進(jìn)而確定被測(cè)氣體的百分含量[2]。

1.2 氣相色譜法

英國(guó)學(xué)者A·T·JAMES[3]用實(shí)踐證明了運(yùn)用氣相色譜法檢測(cè)CO2的可行性。其基本原理是在汽化室內(nèi)，通過(guò)待測(cè)氣體被色譜柱（固定相）的吸附強(qiáng)度不同而導(dǎo)致的被載氣（流動(dòng)相）的帶動(dòng)速率不同而對(duì)不同氣體物質(zhì)進(jìn)行分離，分離后通過(guò)檢測(cè)器對(duì)氣體成分進(jìn)行分析。

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)傳感器是電化學(xué)法的重要組件，其核心原理是不同氣體物質(zhì)具有差異化的電化學(xué)性質(zhì)。在固定排放CO2源CO2檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室操作中，先將采集的待測(cè)氣體置于特定的試液中，電化學(xué)傳感器中的感應(yīng)元件與含有待測(cè)氣體的試液在氣室內(nèi)產(chǎn)生離子、電流、電位或電容變化等化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的感應(yīng)信號(hào)通過(guò)傳感器轉(zhuǎn)換成可識(shí)別的電信號(hào)，根據(jù)電信號(hào)與試液中待測(cè)氣體濃度之間存在比例關(guān)系，對(duì)氣體物質(zhì)定性或定量測(cè)定[4]。

1.4 非分光型紅外光譜法

非分光型紅外光譜法是國(guó)際上統(tǒng)一認(rèn)定的CO2檢測(cè)技術(shù)，國(guó)際化標(biāo)準(zhǔn)組織、日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查會(huì)、英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)組織等均出臺(tái)了相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心[5]已開(kāi)始編制適用于我國(guó)的固定污染源CO2排放的非分光型紅外光譜檢測(cè)方法。該方法基于具有非對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)的氣體的紅外吸收理論，各種氣體分子在紅外波段具備獨(dú)有的原子吸收波長(zhǎng)，紅外光源通過(guò)氣態(tài)污染物時(shí)其能量被吸收，根據(jù)朗伯-比爾吸收定律，氣體對(duì)紅外線的吸收量與氣體濃度存在線性關(guān)系，計(jì)算CO2濃度值。

1.5 傅里葉變換紅外光譜法

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和中國(guó)國(guó)家教育委員會(huì)對(duì)運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜法檢測(cè)CO2已作出指導(dǎo)和規(guī)定。在操作中，首先由紅外光源發(fā)出紅外光，根據(jù)光干涉原理，紅外線氣體分析儀將光源分成兩束并產(chǎn)生光程差，干涉光通過(guò)氣體樣品池后帶有樣品信息，在干涉儀的分束器會(huì)合后產(chǎn)生干涉條紋，其再到達(dá)檢測(cè)器得到不同樣品的干涉圖，再通過(guò)傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理可得到光強(qiáng)隨頻率變化的氣體紅外光譜，將其與CO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較后，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2氣體的定性定量分析。

1.6 可調(diào)諧半導(dǎo)體/二極管激光吸收光譜技術(shù)

半導(dǎo)體激光于1962年被成功激發(fā)，成為可以輸出覆蓋從紅外線到可見(jiàn)光范圍波長(zhǎng)的激光二極管。20世紀(jì)中葉，國(guó)外開(kāi)展對(duì)可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)的研究，半導(dǎo)體激光成為檢測(cè)CO2的理想光源。利用二極管激光光譜技術(shù)測(cè)量氣體濃度始于20世紀(jì)末，逐漸發(fā)展應(yīng)用于CO2濃度檢測(cè)工作中。該技術(shù)基于光被氣體分子吸收形成吸收光譜的原理，對(duì)被測(cè)氣體濃度進(jìn)行測(cè)量。由可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器（激光二極管）構(gòu)成光源，發(fā)出一條一定波長(zhǎng)的激光，激光經(jīng)樣品池中待測(cè)氣體吸收發(fā)生光強(qiáng)衰減后照射到氣體探測(cè)器，探測(cè)器將光強(qiáng)信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)經(jīng)電腦處理得出CO2濃度[6]。

1.7 中紅外LED光源差分吸收光譜技術(shù)

差分吸收光譜技術(shù)最早由德國(guó)Heidelberg大學(xué)環(huán)境物理研究所研究用于有害氣體檢測(cè)[7]，后被廣泛用于煙氣排放檢測(cè)中。鐘德輝[8]等學(xué)者研究中紅外LED光源與差分吸收光譜技術(shù)的結(jié)合，證明該方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固定排放源CO2的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。該技術(shù)的核心原理在于其將吸收截面分為表示吸收截面中隨波長(zhǎng)緩慢變化的低頻寬帶光譜部分和隨波長(zhǎng)快速變化的高頻窄帶光譜部分。中紅外LED光源差分吸收光譜檢測(cè)系統(tǒng)選用對(duì)CO2有強(qiáng)吸收波長(zhǎng)的LED光源作為探測(cè)光源，選用對(duì)CO2有極弱吸收的LED光源作為參考光源。根據(jù)待測(cè)氣體對(duì)兩種光源不同的吸收功率，利用最小二乘法對(duì)差分吸收光譜和標(biāo)準(zhǔn)濃度參考光譜進(jìn)行擬合，得出吸收氣體的濃度。

2 檢測(cè)方法比選

2.1 各方法優(yōu)劣勢(shì)分析

基于檢測(cè)基本原理的學(xué)科分類不同，可將上述7種檢測(cè)方法分為三類。

2.1.1 化學(xué)法

化學(xué)吸收法是國(guó)際上經(jīng)典的手動(dòng)測(cè)定氣體中CO2的方法，也是我國(guó)用于實(shí)驗(yàn)室直接檢測(cè)或校驗(yàn)檢測(cè)固定排放源排放CO2濃度的常用方法。該方法因其儀器無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)、設(shè)備易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。雖然奧式氣體分析儀的一次購(gòu)置成本低，但后期的購(gòu)置成本和長(zhǎng)期運(yùn)行成本高，且其操作時(shí)效性差，難以用于固定排放源現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)檢測(cè)，因而在國(guó)際上逐步被氣相色譜儀法所取代[9]。而氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)CO2的離線高精度測(cè)定，靈敏度高、可靠性和重現(xiàn)性好；但由于需要采樣和預(yù)處理，在時(shí)效性上還有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。

2.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)傳感器，因其儀器成本低廉、儀器輕便、操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)成為世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的傳感器之一；但其對(duì)氣體的分離選擇性較差，傳感器無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，約束了這種方法的進(jìn)一步發(fā)展。

2.1.3 物理光學(xué)法

非分散紅外吸收光譜法對(duì)CO2檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果易受外界環(huán)境的干擾，因此需要定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)以保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性。該方法與其他檢測(cè)方法相比，其優(yōu)點(diǎn)在于儀器價(jià)格適中且便于維護(hù)，可實(shí)現(xiàn)廣量程范圍的高精度測(cè)量，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。傅里葉變換紅外光譜法由傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室分析技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)工業(yè)過(guò)程排放現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)在于掃描速度快，可同時(shí)檢測(cè)50種以上的化合物，且交叉干擾比非分散紅外吸收光譜法方法小，分辨率高，靈敏度高，無(wú)需定期校準(zhǔn)；但缺點(diǎn)是儀器價(jià)格高且不易攜帶，儀器需定期維護(hù)，軟件的工作量大?？烧{(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收技術(shù)是先進(jìn)的光譜分析方法，儀器具有響應(yīng)快，通用性強(qiáng)，可連續(xù)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)；但缺點(diǎn)是儀器價(jià)格昂貴，且單個(gè)激光器無(wú)法同時(shí)檢測(cè)多種氣體，因此，需對(duì)儀器部件作出進(jìn)一步改進(jìn)以適用于工業(yè)多組分污染源實(shí)時(shí)檢測(cè)[10]。中紅外LED光源與差分吸收光譜技術(shù)的結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固定排放源CO2排放濃度范圍為0%～10%的實(shí)驗(yàn)室CO2檢測(cè)，由于雙波長(zhǎng)差分法在理論上可以消除光路缺陷產(chǎn)生的誤差，因而測(cè)量精度較高。

2.2 檢測(cè)方法優(yōu)選

基于對(duì)各檢測(cè)方法的優(yōu)劣勢(shì)分析，從儀器設(shè)備、檢測(cè)過(guò)程和檢測(cè)結(jié)果三方面對(duì)各方法進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

表1 固定排放源CO2檢測(cè)方法比較

在三類固定排放源CO2檢測(cè)方法中，化學(xué)方法最為傳統(tǒng)，其檢測(cè)原理和儀器操作上均較為簡(jiǎn)便；隨著電學(xué)技術(shù)的引入，電化學(xué)方法在一定程度上克服了傳統(tǒng)化學(xué)方法在檢測(cè)誤差、檢測(cè)時(shí)效和精準(zhǔn)度方面的不足；由于CO2對(duì)不可見(jiàn)光范圍內(nèi)紅外光的特征吸收，基于紅外光譜原理的物理光學(xué)法逐漸興起，因其無(wú)論在檢測(cè)成本與儀器操作上，還是在檢測(cè)響應(yīng)速度、結(jié)果可靠性和精準(zhǔn)度上均有良好的體現(xiàn)，而被廣泛應(yīng)用，其中非分光型紅外光譜法已成為國(guó)際上統(tǒng)一認(rèn)定的實(shí)現(xiàn)固定污染源CO2排放的現(xiàn)場(chǎng)直接檢測(cè)的技術(shù)，而傅里葉變換紅外光譜法是重點(diǎn)采納的固定排放源采樣實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)技術(shù)。

3 展望

以非分光型紅外光譜法為代表的綜合性能指標(biāo)均較高的光譜分析法，依舊是國(guó)內(nèi)外集中采用的用于固定排放源CO2檢測(cè)的方法。此外，除了以上7種典型的CO2檢測(cè)方法，還有許多技術(shù)方法可供進(jìn)一步研究以便適用于固定排放源CO2檢測(cè)。如現(xiàn)有的差分光學(xué)吸收激光雷達(dá)技術(shù)和激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)，可用于大氣環(huán)境微量CO2濃度的檢測(cè)，但該技術(shù)未能滿足對(duì)固定排放源高濃度高精度CO2的檢測(cè)；差分光學(xué)吸收紅外光譜技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于固定排放源O2、NO2、SO2等煙氣檢測(cè)中，若使用該技術(shù)檢測(cè)CO2，需在原儀器的基礎(chǔ)上增加CO2檢測(cè)組件，因此還存在研究空間。

縱觀固定排放源排放管理控制整體工作，國(guó)內(nèi)外對(duì)SO2、NOx、顆粒物、VOCs等污染物檢測(cè)的方法和標(biāo)準(zhǔn)已形成相對(duì)系統(tǒng)的研究，對(duì)于溫室氣體中占比最重的CO2，國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)均已制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。我國(guó)對(duì)固定排放源CO2檢測(cè)方法的研究仍處于起步階段，參照國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)和儀器使用方法，常用的為基于化學(xué)吸收的奧氏氣體分析儀法，而非分光型紅外光譜法處于研究中。無(wú)論使用何種方法，我國(guó)亟需出臺(tái)適應(yīng)本國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和政策法規(guī)以便固定排放源CO2檢測(cè)工作參考和遵循?！笆濉逼陂g，我國(guó)已經(jīng)展開(kāi)了對(duì)溫室氣體檢測(cè)實(shí)用技術(shù)方法的研究工作?！笆濉逼陂g，我國(guó)必將在實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》等國(guó)際公約的背景下，統(tǒng)籌以CO2為代表的溫室氣體檢測(cè)技術(shù)手段和管理方法，繼續(xù)推動(dòng)城市環(huán)境監(jiān)管和應(yīng)對(duì)氣候變化的研究工作。

[1]張淼，王增國(guó)，劉常永，等.固定污染源煙氣比對(duì)監(jiān)測(cè)的幾點(diǎn)思考[J].中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，24（4）：56-58.

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（編輯：程 俊）

A Review on The Methods for The Detection of CO2Emission from Stationary Sources

Zhang Ning1，3,Zhang Zihe2，3,Kang Lei1，3,Chen Ying1，2,Kang Ying1，3
（1.Tianjin Academy of Environmental Sciences,Tianjin 300191,China;2.Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.Tianjin Environmental Consulting Co.,Ltd,Tianjin 300191,China）

In this article,seven typical methods for the detection of carbon dioxide emission sources were systematically reviewed.Based on different subjects,these methods were divided into chemical methods,electrochemical process and physical optics method.The development background,basic principles and implementation standards of the detection methods were introduced in detail.Then it compared these methods from three aspects of the instrument and equipment, detection process and detection results.Compared to traditional chemical methods which are easy to operate and have simple principle,electrochemical method had a certain improvement on the detection process and the results.Non dispersive infrared spectroscopy was identified uniformly in the world as a method for the detection of emission sources of carbon dioxide,which had a better performance in the detection methods,response speed and accuracy of the results.

stationary emissions source,CO2detection,non dispersive infrared spectroscopy

X-1

A

1008-813X（2016）06-0060-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2016.06.15

2016-11-21

中國(guó)清潔發(fā)展機(jī)制基金贈(zèng)款項(xiàng)目《天津市碳排放統(tǒng)計(jì)核算體系建設(shè)研究》（2012085）；天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院自主創(chuàng)新基金暨院長(zhǎng)基金項(xiàng)目《本市發(fā)電、供熱及鋼鐵行業(yè)典型排放源CO2排放檢測(cè)方法研究》（YZJJ-2015-011）

張寧（1982-），男，天津人，畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院海洋研究所海洋化學(xué)專業(yè)，碩士研究生，工程師，主要從事低碳發(fā)展研究和環(huán)境管理的研究。