李淑香，申志杰，張雨萌，李躍華

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

鉍膜電極的制備及在重金屬離子分析中的應用

李淑香，申志杰，張雨萌，李躍華＊

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009）

在介紹溶出伏安法基本原理基礎上，列舉了鉍膜電極主要的制備方法，其中預鍍鉍膜法操作簡單，可以通過改變條件來控制制備的過程，因而應用較為廣泛。最后簡述了使用不同基體材料制備的鉍膜電極檢測重金屬離子及復合鉍膜電極在重金屬離子檢測中的應用，其檢出限可達到納克級，有望實現(xiàn)對環(huán)境水的現(xiàn)場監(jiān)測。

鉍膜電極；基體材料：溶出伏安；重金屬離子

重金屬可以持久地存在于環(huán)境中，不能被降解。其主要來自于采礦、冶煉等人為的活動或廢物中。盡管有些重金屬元素是生命體所必需的（鐵、硒、鈷、銅、錳、鉬、鋅），但其他大多數(shù)都是有毒的。重金屬元素的存在關系到人類的衛(wèi)生和健康，能否精確檢測土壤或水域中的重金屬離子的濃度日益引起人們的關注。雖然像原子吸收光譜、X-射線熒光光譜等這些傳統(tǒng)的分析方法能夠痕量測定重金屬離子，但是存在儀器昂貴、過程繁瑣、不適合現(xiàn)場快速監(jiān)測等缺點，而電化學方法設備簡單便攜，同時具備選擇性好，靈敏度高等優(yōu)點。因此，電化學分析技術在一定程度上具有很大的潛力[1]。

1 溶出伏安法的基本原理

溶出伏安法是一種超靈敏的電化學檢測技術[2]，整個過程分為兩個階段：一是預富集階段，金屬離子在恒定的電位下沉積在電極表面或是與絡合劑絡合后以配合物的形式富集在電極表面；二是溶出過程，即在一個特定的電位下，使沉積在汞合金或薄膜電極表面的待檢測物質(zhì)進入溶液中，產(chǎn)生的感應電流正比于該物質(zhì)的濃度。在分析實踐中，溶出伏安法記錄為差分脈沖或方波模式，這通常比正常掃描模式更為靈敏。

溶出伏安法操作成功的關鍵就是恰當?shù)剡x擇工作電極。理想的工作電極應具備對測量的目標金屬離子有良好的氧化還原響應，重現(xiàn)性好和較低的背景電流等特性。汞膜電極具有良好的溶出性能，但汞的毒性限制其使用，研究人員探索各種各樣的材料來代替汞膜電極，以創(chuàng)建更環(huán)保且便于攜帶的傳感器。其中鉍膜電極與汞膜電極類似，具有分辨相鄰峰能力強、對溶解氧敏感性差和低毒性的優(yōu)點，引起了廣大研究者的興趣。

2 鉍膜電極的制備方法

2.1 預鍍鉍膜法

預鍍鉍膜法就是將處理好的電極放入配制好的鉍鹽溶液里，通過電解的方法在電極表面鍍上鉍薄膜。這種制備方法操作簡單，并且可以通過改變電解過程中的電化學參數(shù)或鉍離子的濃度等來控制鉍膜電極的制備過程。但是這種方法耗時長。Agnieszka Krolicka[3]等在靜止狀態(tài)下進行預鍍鉍膜，簡化了鍍鉍膜的過程。Serrano等[4]采用預鍍鉍膜法制備了絲網(wǎng)印刷鉍膜電極，采用吸附溶出伏安法測定銻，并取得了令人滿意的結(jié)果。

2.2 同位鍍鉍法

同位鍍鉍法就是將一定濃度的Bi3+與需要檢測的樣品一起溶于溶液里，在檢測的過程中與目標離子一同沉積到電極表面。和預鍍鉍膜法相比，其簡化了實驗步驟，不過同時它也存在局限性，比如Bi3+很容易在堿性或中性溶液中水解，因此同位鍍鉍過程必須要在酸性溶液中進行。Spinelli等[5]采用同位鍍鉍制備鉍膜電極，使用該傳感器檢測自來水和海水的模擬樣本，獲得了準確的結(jié)果。該組進一步采用同位鍍鉍制備的電極檢測脫脂奶中的內(nèi)分泌干擾物—對硫磷，取得了良好的檢測結(jié)果[6]。

2.3 還原前驅(qū)鉍化合物法

采用一種鉍的相應化合物，例如Bi2O3，通過還原的方法修飾基體電極材料的方法稱為還原前驅(qū)鉍化合物法。該方法一般只用于碳糊電極，因為Bi2O3很容易制成碳糊電極。和同位鍍鉍法相比，這種方法使實驗的過程變得更加簡單，不用鉍鹽的溶液就可以制備出鉍膜電極，但是在溶出伏安檢測過程中依然存在一些問題，例如線性范圍較窄，峰值電位很容易發(fā)生偏移等缺點。

在這幾種電沉積制備鉍膜電極的方法中，預鍍鉍膜法操作簡單，可以通過改變條件來控制制備過程，所以應用較為廣泛。

3 不同基體材料的鉍膜電極檢測重金屬離子

碳質(zhì)材料具有很高的過氫電位、導電性好、化學惰性等特點，所以很適合做鉍膜的基體材料。碳質(zhì)材料主要有石墨電極、玻碳電極、碳糊電極和絲網(wǎng)印刷油墨碳電極等。

3.1 玻碳鉍膜電極

玻碳電極具有產(chǎn)生的背景電流較小、靈敏度較高等優(yōu)點，常用于作為鉍膜電極（BiFE）的基體材料，其主要用于分析檢測鋅、鎘、鉛、鎳和鈷。Rocha等[7]使用溶出電勢分析利用鉍膜電極分析淡水中的鎘和鉛。首次采用非梯度能斯特平衡溶出法（AGNES），利用鉍膜電極測定鉛溶液[8]。Hocˇevar組做了許多關于鉍膜電極的研究，最近采用陽極溶出伏安法利用鉍膜電極檢測銀納米顆粒分散液[9]。該方法成功測試了懸浮的銀納米顆粒溶液，并且其性能比使用銀離子選擇性電極的測量性能更好，其溶出伏安圖如圖1所示。

3.2 碳糊電極

碳糊電極以制作簡單、表面容易更新、良好的信噪比等優(yōu)點，成為了人們研究的對象。如今，鉍粉碳糊電極已經(jīng)被應用于電化學分析的研究領域，主要用于檢測重金屬離子。

Luo等[10]提出了一個碳納米管摻雜的鉍膜碳糊電極測量金屬離子的方法，由于碳納米管良好的電導率和鉍膜良好的電化學性能，其檢測鎘離子的靈敏度較裸碳糊電極顯著增強，在最佳條件下，其檢測下限達到0.3 μg·L-1?，F(xiàn)已被成功應用于測定自來水樣品。Niu[11]等制備出了多孔納米鉍的碳糊電極，其制備方法如下，首先用溶膠-凝膠法合成多孔Bi-C復合材料，再把合成的材料和液體石蠟等球磨混合均勻，最后制備成碳糊電極。這個電化學傳感器可以敏感的檢測不同樣本的水源。如自來水、地下水和污染水等。測得鉛、鎘和鎳檢測下限分別為0.81 ppb、0.65 ppb和5.47 ppb。

圖1 鉍膜電極測定銀納米顆粒分散液方波溶出伏安圖[9]

3.3 絲網(wǎng)印刷電極

絲網(wǎng)印刷電極被人們廣泛的應用，用于對微量金屬的感應。陳晨[12]通過絲網(wǎng)印刷的技術，制備了一種成本較低的多孔絲網(wǎng)印刷電極，并將此電極進行了鉍膜的修飾。該電極在鉛、鎘離子的檢測過程中顯示出更為優(yōu)良的性能，測得鉛離子和鎘離子的檢測下限分別達到了0.03 μg/L和0.34 μg/L。此電極在實際樣品的檢測過程中同樣取得了令人較為滿意的結(jié)果。Roberto等[13]用鉍和聚苯乙烯磺酸鈉復合材料修飾絲網(wǎng)印刷電極，作為高靈敏度傳感器檢測鉛鎘離子，測得結(jié)果優(yōu)于普通絲網(wǎng)印刷電極。

鉍膜電極不同基體的選擇及在重金屬測定中的應用見表1。由表1可見不同基體材料電極通過不同電化學方法檢測重金屬離子的檢出限及線性范圍。

4 復合鉍膜電極在檢測重金屬離子中的應用

表1 不同基體的鉍膜電極上測定重金屬離子

徐繼剛等[22]對鉍膜電極檢測重金屬離子進行了綜述，李冬月等[23]詳細介紹了化學修飾鉍膜電極制備及應用研究進展。雖然鉍膜具有良好的性能，然而在檢測過程中極易脫落，很不穩(wěn)定。為了克服這一缺陷，研究者開始研究鉍膜電極的復合修飾。其中碳納米管具有優(yōu)良的電學性能和化學結(jié)構(gòu)，通過在它的表面修飾某種配體，能與金屬離子配位，來提高檢測性能。因此被廣泛用于電極的修飾材料，來檢測重金屬離子，例如從事金納米顆粒-石墨烯-半胱氨酸（Au-GN-Cys）復合材料修飾的鉍膜電極[24]、氮摻雜多孔碳-Nafion修飾的鉍膜電極（NMC）[25]、活性石墨烯-Nafion復合材料修飾鉍膜電極AG-NA/Bi[26]、多壁碳納米管/聚鄰苯二酚紫鉍膜電極GCE-MWCNT/ poly（PCV）[27]等的研究。相比于鉍膜電極，功能碳材料復合鉍膜電極的檢出限更低，重現(xiàn)性和使用壽命也都有所提高。

5 結(jié)論與展望

預鍍鉍膜法制備鉍膜電極的過程中操作簡單，并且可以通過改變條件來控制制備過程，所以應用較為廣泛。在重金屬離子分析的應用中，與傳統(tǒng)的鉍膜電極相比，復合修飾鉍膜電極在快速檢測重金屬離子方面具有獨特的優(yōu)勢，其靈敏度和重現(xiàn)性較好，檢出限低，其檢出限可達到納克級，有望實現(xiàn)對環(huán)境水的現(xiàn)場在線檢測。

[1]ALMéCIJA C，COBELO-GARCíA A，SANTOS-ECHEANDíA J. Improvement of the ultra-trace voltammetric determination of Rh in environmental samples using signal transformation[J].Talanta，2016，146（1）：737-743.

[2]BIVER M，QUENTEL F，F(xiàn)ILELLA M.Direct determination of tellurium and its redox speciation at the low nanogram level in natural waters by catalytic cathodic stripping voltammetry[J].Talanta，2015，144（12）：1007-1013.

[3]KRóLICKA A，BOBROWSKI A.Bismuth film electrode for adso-rptive stripping voltammetry electrochemical and microscopic st-udy[J].Electrochemistry communications，2004，6（2）：99-104.

[4]ROJAS-ROMO C，SERRANO N，ARI?O C，et al.Determination of Sb（III）using an ex-situ bismuth screen-printed carbon electrode by adsorptive stripping voltammetry[J].Talanta，2016，155（8）：21-27.

[5]GERENT G G，GON?ALVES C Q，DA SILVA P S，et al.In situ bismuth-film electrode for square-wave cathodic voltammetric detection of pendimethalin at nanomolar level[J].Electrochimica Acta，2015，168（6）：379-385.

[6]GERENT G G，SPINELLI A.Environmentally-friendly in situ plated bismuth-film electrode for the quantification of the endocrine disruptor parathion in skimmed milk[J].Journal of Hazardous Materials，2016，308（5）：157-163.

[7]ROCHA L S，PEREIRA E，DUARTE A C，et al.Performance of ex situ bismuth film rotating disk electrode in trace metal analysis by stripping chronopotentiometry：definition of the depletion regime and optimization of experimental parameters[J].Electroanalysis，2011，23（8）：1891-1900.

[8]ROCHA L S，GALCERAN J，PUY J，et al.Determination of the free metal ion concentration using AGNES implemented with environmentally friendly bismuth film electrodes[J].Analytical chemistry，2015，87（12）：6071-6078.

[9]ROMIH T，HOCˇEVAR S B，JEMEC A，et al.Bismuth film electrode for anodic stripping voltammetric measurement of silver nanoparticle dissolution[J].Electrochimica Acta，2016，188（1）：393 -397.

[10]LUO J H，JIAO X X，LI N B，et al.Sensitive determination of Cd（II）by square wave anodic stripping voltammetry with in situ bismuth-modified multiwalled carbon nanotubes doped carbon paste electrodes[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，689（1）：130-134.

[11]NIU P，F(xiàn)ERNáNDEZ-SáNCHEZ C，GICH M，et al.Electroanalytical assessment of heavy metals in waters with bismuth nanoparticle-porous carbon paste electrodes[J].Electrochimica Acta，2015，165（5）：155-161.

[12]陳晨.用于重金屬離子檢測的電化學傳感器研究[D].上海：華東理工大學，2013.

[13]MARíA-HORMIGOS R，GISMERA M J，PROCOPIO J R，et al. Disposable screen-printed electrode modified with bismuth PSS composites as high sensitive sensor for cadmium and lead determination[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2016，767（4）：114-122.

[14]HWANG G H，HAN W K，PARK J S，et al.Determination of trace metals by anodic stripping voltammetry using a bismuthmodified carbon nanotube electrode[J].Talanta，2008，76（2）：301-308.

[15]KOKKINOS C，ECONOMOU A，RAPTIS I，et al.Novel disposable bismuth-sputtered electrodes for the determination of trace metals by stripping voltammetry[J].Electrochemistry communications，2007，9（12）：2795-2800.

[16]DANSBY-SPARKS R，CHAMBERS J Q，XUE Z L.Trace vanadium analysis by catalytic adsorptive stripping voltammetry using mercury-coated micro-wire and polystyrene-coated bismuth film electrodes[J].Analytica chimica acta，2009，643（1）：19 -25.

[17]JORGE E O，ROCHA M M，F(xiàn)ONSECA I T E，et al.Studies on the stripping voltammetric determination and speciation of chromium at a rotating-disc bismuth film electrode[J].Talanta，2010，81（1）：556-564.

[18]唐立超，唐美華，石成成，等.Nafion復合鉍膜修飾絲網(wǎng)印刷電極測定痕量鎘離子[J].現(xiàn)代化工，2014（8）：176-178.

[19]程曉紅，劉一峰，馬紅超，等.鉍膜修飾FTO導電玻璃電極檢測溶液中的鉛離子[J].大連工業(yè)大學學報，2015（1）：009.

[20]CAO L，JIA J，WANG Z.Sensitive determination of Cd and Pb by differential pulse stripping voltammetry with in situ bismuth-modified zeolite doped carbon paste electrodes[J].Electrochimica Acta，2008，53（5）：2177-2182.

[21]LEE S，BONG S，HA J，et al.Electrochemical deposition of bismuth on activated graphene-nafion composite for anodic stripping voltammetric determination of trace heavy metals[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2015，215（8）：62-69.

[22]徐繼剛，王雷，劉長清.鉍膜電極在重金屬離子檢測中的應用[J].中國儲運，2011（4）：96-97.

[23]李冬月，郟建波，王建國.化學修飾鉍膜電極的制備和應用研究進展[J].分析化學2012，40（2）：321-327.

[24]ZHU L，XU L，HUANG B，et al.Simultaneous determination of Cd（II）and Pb（II）using square wave anodic stripping voltammetry at a gold nanoparticle-graphene-cysteine composite modified bismuth film electrode[J].Electrochimica Acta，2014，115（1）：471-477.

[25]XIAO L，XU H，ZHOU S，et al.Simultaneous detection of Cd（II）and Pb（II）by differential pulse anodic stripping voltammetry at a nitrogen-doped microporous carbon/Nafion/bismuth-film electrode[J].Electrochimica Acta，2014，143（10）：143-151.

[26]LEE S，BONG S，HA J，et al.Electrochemical deposition of bismuth on activated graphene-nafion composite for anodic stripping voltammetric determination of trace heavy metals[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2015，215（8）：62-69.

[27]CHAMJANGALI M A，KOUHESTANI H，MASDAROLOMOOR F，et al.A voltammetric sensor based on the glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotube/poly（pyrocatechol violet）/bismuth film for determination of cadmium and lead as environmental pollutants[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2015，216（9）：384-393.

（編輯：程 俊）

Research Progress in Application of Bismuth Film Electrode for Heavy Metal Ions Detection

Li Shuxiang,Shen Zhijie,Zhang Yumeng,Li Yuehua*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

On the basis of introducing the principle of stripping voltammetry,enumerated the preparation methods of bismuth film electrodes.Among these methods,the BiFE was widely used because the operation was simple and the process can be controlled by changing the conditions. Finally,expounded the use of different substrate material of bismuth film electrodes in the determination of heavy metal ions,and applying the bismuth film electrode complex electrodes in the determination of heavy metal ions.The detection limits of ppb level was achieved.

bismuth film electrode,substrate material,stripping voltammetry,heavy metal ions

X7

A

1008-813X（2016）06-0078-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2016.06.20

2016-11-25

河北省自然科學基金資助《基于核殼結(jié)構(gòu)質(zhì)子導體和納米敏感材料的電流型氫氣傳感器》（E2016209333）；河北省2015年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目《氣泡模板法制備多孔銻鉍復合膜電極及其在重金屬離子檢測的應用》（X2015003）

李淑香（1990-），女，河北遷安人，華北理工大學化工學院化學工程與技術專業(yè)碩士研究生在讀，主要研究方向為重金屬離子的電化學分析與檢測。

*通訊作者：李躍華（1978-），女，河北唐山人，畢業(yè)于南開大學高分子化學與物理專業(yè)，碩士，副教授，主要從事材料電化學、電化學分析的研究。