邊永歡，靳薛凱，馮素敏，宋振揚，邵立榮

(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018； 2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018； 3.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

天然沸石對氮肥工業(yè)廢水的處理性能研究

邊永歡1,2，靳薛凱3，馮素敏1，2，宋振揚3，邵立榮1，2

(1. 河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018； 2. 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊 050018； 3.河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

針對中國華北地區(qū)氮肥工業(yè)廢水含高濃度氨氮、超標(biāo)磷與難降解成分的問題，研究了附近區(qū)域不同品種沸石的工業(yè)廢水處理性能與表征。研究結(jié)果表明： 1)華北地區(qū)具有代表性的綠色沸石對氮肥工業(yè)廢水的脫氮效果較其他品種沸石顯著，其對氮的吸附容量達到10.18 mg/g左右； 2)氮肥工業(yè)廢水經(jīng)過不同品種沸石的吸附作用后，其總磷濃度基本達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)； 3)沸石對COD與H+具有一定的吸附作用，吸附后氮肥工業(yè)廢水的導(dǎo)電性能下降； 4)豐富的化學(xué)成分與良好的物理特性使綠色沸石具有顯著的離子吸附與交換性能。對于高濃度氮肥工業(yè)廢水，綠色沸石吸附法較生物降解法具有更廣闊的應(yīng)用前景。

水污染防治工程；沸石；氮肥工業(yè)廢水；氨氮；總磷

氮與磷對植物生長與其營養(yǎng)吸收具有重要作用[1-2]，中國華北地區(qū)廣泛存在氮肥及磷肥的生產(chǎn)基地，其生產(chǎn)廢水中含有過量的氮和磷，若直接排放必將導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[3]，引起水生藻類急劇增加、水體透明度下降、水質(zhì)指標(biāo)惡化與魚類死亡等后果，因此國家出臺了一系列措施嚴格控制廢水中的氮、磷的排放濃度[4]。目前通常采用生物法[5-6]、物化法[7]與沸石吸附法[8-9]等實現(xiàn)工業(yè)廢水脫氮除磷，因沸石吸附法工藝技術(shù)具有操作簡便、占地面積較小，且在常溫下容易實現(xiàn)等優(yōu)勢而在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用。

但目前關(guān)于沸石脫氮除磷的研究多使用實驗配水[16]，對化工基地產(chǎn)生的實際工業(yè)廢水進行沸石吸附效率研究的成果鮮見報道。本文針對華北地區(qū)普遍存在的氮肥生產(chǎn)基地的工業(yè)廢水，研究附近區(qū)域具有代表性的4種沸石的處理性能，并根據(jù)沸石表面結(jié)構(gòu)與吸附效率進行適應(yīng)氮肥工業(yè)廢水脫氮除磷的品種優(yōu)選研究，以期為華北地區(qū)典型沸石吸附實際工業(yè)廢水中的氮、磷提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗水樣為華北地區(qū)氮肥生產(chǎn)基地合成氨、尿素等工藝排出的工業(yè)廢水，其水質(zhì)穩(wěn)定，檢測水樣的氨氮、總磷、COD、電導(dǎo)率與pH值分別為1 288.50 mg/L，1.84 mg/L，114.00 mg/L，16.28 mS/cm和6.73 mS/cm?？茖W(xué)調(diào)查[17]顯示，河北省為華北地區(qū)主要的沸石生產(chǎn)基地，所產(chǎn)沸石主要呈現(xiàn)綠、紅、黃、白4種顏色。分別選取每種顏色中具有代表性的沸石作為研究對象，并將綠、紅、黃、白沸石依次標(biāo)記為1#，2#，3#與4#。實驗試劑均為分析純，所用儀器精度均經(jīng)過嚴格校正，所用實驗試劑與儀器詳見表1和表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 沸石表征分析

將4種沸石進行SEM電鏡掃描，如圖1所示。

圖1 4種沸石的SEM電鏡掃描圖Fig.1 SEM images of four zeolites

1.3 沸石處理性能實驗

將沸石研磨并篩選成0.000～0.075，0.075～0.150，0.150～0.030，0.030～0.060 mm 4種粒徑，為了便于研究，將4種粒徑依次標(biāo)記為Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類。用去離子水沖洗沸石至上清液酸堿度為中性，置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干，將干燥沸石密封以備用。分別取10 g不同品種和粒徑的沸石放至盛有200 mL水樣的錐形瓶中，將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中，溫度和轉(zhuǎn)速分別調(diào)至298 K[14]和250 r/min，待充分反應(yīng)24 h后，將沸石與廢水混合液置于離心管中，并以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速進行固、液分離10 min，之后取其上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜進行過濾[19]。采用納氏試劑比色法檢測濾液的氨氮濃度，采用鉬酸銨分光光度法檢測濾液的總磷濃度，采用微波消解法檢測濾液COD，用酸堿計檢測濾液pH值，用數(shù)顯電導(dǎo)率儀器檢測濾液電導(dǎo)率G。

2 結(jié)果與分析

2.1 沸石對氮的吸附容量與分析

依據(jù)原水樣和經(jīng)過沸石吸附后水樣的氨氮濃度，計算不同沸石對氮的吸附容量以及同一沸石不同粒徑時對氮的平均吸附容量，計算結(jié)果如表3所示。

表3 沸石對氮的吸附容量

為了明晰不同粒徑的沸石對氮吸附容量的分布規(guī)律，將表3中數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為直方圖，見圖2。

圖2 不同粒徑的沸石對氮的吸附容量Fig.2 Nitrogen removal efficiencies of zeolites with different diameters

由圖2可知： 1)同一品種的沸石對氮的吸附容量隨粒徑的增加均呈現(xiàn)先增加、后減少的變化規(guī)律，Ⅱ類沸石對氮的吸附容量相對較高，最高值達到10.18 mg/g，而Ⅲ類和Ⅳ類沸石對氮的吸附容量相對較低，最低值僅為1.16 mg/g； 2)針對同一粒徑，1#沸石對氮的吸附容量較高，其值約為其他沸石對氮的吸附容量的2倍～7倍，2#沸石對氮的吸附容量最低； 3)1#沸石的平均脫氮效果較其他沸石顯著，其對氮的平均吸附容量為8.98 mg/g，為2#，3#和4#沸石平均脫氮效率的2.54倍～5.58倍，2#沸石對氮的平均吸附容量為1.61 mg/g。

研究表明，綠色沸石較其他品種沸石對實際氮肥工業(yè)廢水有更顯著的脫氮效果，粒徑為0.075～0.150 mm的綠色沸石對氮的吸附容量達到10.18 mg/g，為其他品種沸石的2倍～7倍。

2.2 沸石對磷的吸附容量與分析

以合成氨、尿素等工藝循環(huán)冷卻水系統(tǒng)排出的工業(yè)廢水為研究對象，其總磷的質(zhì)量濃度為1.84 mg/L，超出《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)所規(guī)定的一級標(biāo)準(zhǔn)[20]。水樣經(jīng)過沸石吸附后，檢測其上清液的總磷濃度，根據(jù)水樣吸附前后的總磷濃度、水樣體積和沸石投加量，計算不同沸石對磷的吸附容量以及不同粒徑的沸石對磷的平均吸附容量，結(jié)果詳見表4。將表4中數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為直方圖，見圖3。

表4 沸石對磷的吸附容量

圖3 不同粒徑的沸石對磷的吸附容量Fig.3 Phosphorus removal efficiencies of zeolites with different diameters

通過對直方圖(見圖3)進一步分析可知： 1)所有實驗用沸石(包括不同品種以及不同粒徑沸石)對磷的吸附容量相差不大，其值處于0.025 0～0.033 0 mg/g的范圍內(nèi)；2)對于同種沸石，Ⅲ類沸石對磷的吸附容量相對較高，Ⅳ類沸石相對較低；3)1#沸石對磷的平均吸附容量略高于其他品種沸石，其值約為0.031 0 mg/g，2#沸石則相對較低；4)經(jīng)過沸石吸附后，水樣中的總磷質(zhì)量濃度為0.240 0～0.570 0 mg/L。

2.3 水質(zhì)指標(biāo)分析

在關(guān)注沸石脫氮除磷的效果之外，重點檢測了吸附前后水樣的COD，pH值和電導(dǎo)率G，并據(jù)此計算出不同品種的沸石對廢水的COD去除率、H+降低率與電導(dǎo)率G的降低率，計算結(jié)果詳見表5。

表5 水質(zhì)指標(biāo)變化率

由表5可知：1)各種沸石對氮肥工業(yè)廢水的COD去除率甚微，其值為0.06～0.18 mg/g，其中3#沸石的COD去除率較其他品種沸石高，約為0.18 mg/g；2)吸附后的H+離子降低率為24.03×10-10～27.33×10-10mol/g，2#和4#沸石的活性位點對H+離子的交換能力略高于其他品種沸石；3)經(jīng)過沸石吸附后，水樣電導(dǎo)率G均有下降，其中3#沸石吸附后的導(dǎo)電能力下降趨勢較其他品種沸石明顯，其電導(dǎo)率下降7.51%。

2.4 優(yōu)選沸石成分分析

鑒于上述實驗中得出1#沸石具有較強的脫氮能力，對其進行了比表面積特性全分析以及X射線熒光衍射，其化學(xué)成分與物理參數(shù)見表6。

表6 1#沸石的化學(xué)成分與物理參數(shù)

3 結(jié) 論

通過選取華北地區(qū)4種具有代表性的沸石對氮肥工業(yè)廢水進行處理，可得出以下結(jié)論：

1)沸石對氮的吸附容量基本在1.16～10.18 mg/g的范圍內(nèi)，其中綠色沸石對氮肥工業(yè)廢水的脫氮效果較其他品種沸石顯著，可達10.18 mg/g；

2)氮肥工業(yè)廢水經(jīng)不同品種的沸石吸附后，其總磷濃度基本達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級標(biāo)準(zhǔn)；

3)經(jīng)沸石吸附后，氮肥工業(yè)廢水的COD，H+濃度和電導(dǎo)率均有不同程度的下降，表明沸石對COD和H+具有一定程度的吸附和交換作用，且吸附后廢水中的陽離子數(shù)量減少；

4)綠色沸石具有豐富的活性金屬離子與良好的比表面積、孔隙容積和孔徑，具有較強的離子吸附與交換能力。

氨氮工業(yè)廢水中氮濃度通常較高，若采用生物降解法脫氮，高濃度含氮廢水往往造成活性污泥失去活性，脫氮效果不明顯，但綠色沸石對于處理氮肥工業(yè)廢水，尤其是高濃度含氮廢水具有顯著效果，因此對于高濃度氮肥工業(yè)廢水，綠色沸石吸附法較生物降解法具有更廣的應(yīng)用前景。

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Study on the characteristics of natural zeolites in treating nitrogenous fertilizer industry wastewater

BIAN Yonghuan1,2, JIN Xuekai3, FENG Sumin1，2, SONG Zhenyang3, SHAO Lirong1，2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China； 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 3.School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Aiming at the problem of high concentration of ammonia nitrogen, excessive phosphorus and refractory in the nitrogenous fertilizer industry wastewater of North China, the performance and characteristics of all types of zeolites in treating industrial wastewater are studied in the area nearby. The results show that the nitrogen removal efficiency of the representative green zeolite is significantly better than the others, and its adsorption capacity of nitrogen is about 10.18 mg/g. The concentration of the total phosphorus basically meets the first level ofIntegratedWastewaterDischargeStandardGB 8978—1996 after the adsorption of different types zeolites. The zeolite has some adsorption activity for COD and hydrogen ion, and the conductivity of the chemical fertilizer industry wastewater is decreased. The green zeolite has remarkable ability of ion adsorption and exchange because of its varieties of chemical components and favorable physical characteristics. The green zeolite adsorption method has wider application than the biological degradation method for freating industrial wastewater of high concentration nitrogenous fertilizer.

water pollution control engineering; zeolite; chemical fertilizer industry wastewater; ammonia nitrogen; total phosphorus

1008-1534(2017)01-0051-06

2016-06-29;

2016-12-01；責(zé)任編輯：王海云

河北省科學(xué)研究計劃項目(12276708D)；河北省科技計劃項目(16273713D)；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(ZD2015060)；河北科技大學(xué)博士科研基金(1181206)

邊永歡(1984—)，男，河北衡水人，講師，博士，主要從事流體數(shù)值模擬、水處理理論與技術(shù)方面的研究。

E-mail：bianyonghuan@163.com

X786

A

10.7535/hbgykj.2017yx01010

邊永歡，靳薛凱，馮素敏，等.天然沸石對氮肥工業(yè)廢水的處理性能研究[J].河北工業(yè)科技,2017,34(1):51-56. BIAN Yonghuan, JIN Xuekai, FENG Sumin,et al.Study on the characteristics of natural zeolites in treating nitrogenous fertilizer industry wastewater[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2017,34(1):51-56.