傅漢清，王靈利，倪海勇，張秋紅

廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

白光LED用K2SiF6∶Mn4+紅色熒光材料的制備及發(fā)光性能研究*

傅漢清，王靈利，倪海勇，張秋紅

廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開(kāi)發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650

通過(guò)液相法制備了白光LED 用紅色熒光材料K2SiF6∶Mn4+，用X 射線衍射、掃描電鏡、光致發(fā)光( PL) 等對(duì)該熒光材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，所制備的熒光材料為較好的單相；在450 nm附近的藍(lán)光激發(fā)下，發(fā)射出主峰位于631 nm的紅光；K2SiF6∶Mn4+熒光材料的內(nèi)量子效率可達(dá)43%；隨著溫度的升高，Mn4+的紅光發(fā)射強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì).當(dāng)溫度從室溫升至200 ℃時(shí)，Mn4+發(fā)射強(qiáng)度僅下降至室溫時(shí)的91.5%，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

白光發(fā)光二極管；K2SiF6∶Mn4+；發(fā)光特性

白光LED作為一種新型的固體光源，以其節(jié)能、綠色環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)，在照明和顯示領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景.在獲取白光LED的技術(shù)方案中，發(fā)光材料轉(zhuǎn)換型白光LED(pcW-LED)特別引人關(guān)注.適合于pcw-LED的發(fā)光材料至少應(yīng)滿足三個(gè)條件.首先，在藍(lán)光區(qū)(或紫外區(qū)/紫區(qū)，360～480 nm)要有強(qiáng)吸收能力；其次，必須具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性；另外，還必須具有良好的熱穩(wěn)定性及高的發(fā)光猝滅溫度(>150℃).例如，利用藍(lán)光LED芯片(λem=450～480 nm)激發(fā)YAG:Ce3+黃色發(fā)光材料(λem=520～580 nm)實(shí)現(xiàn)白光輸出，已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)白光LED的一種主流技術(shù)方案[1-2].然而，由于黃色熒光粉+藍(lán)光芯片的光譜范圍小，導(dǎo)致照明器件的顯色指數(shù)偏低.為此，人們開(kāi)發(fā)了多種LED用紅色熒光材料，如鎢酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽及氮(氧)化物等[3-6].該系列熒光材料中，均采用稀土元素Eu作為激活劑，但其成本高以及供應(yīng)有限.非稀土元素 Mn 成本低并且具有豐富的價(jià)態(tài)和良好的光學(xué)性能.因此，在替代稀土元素方面具有很好的應(yīng)用前景.

針對(duì)這一需求，通過(guò)液相法制備了一種Mn離子激活的氟化物紅色熒光材料K2SiF6∶Mn4+，并對(duì)樣品的物相組成、結(jié)構(gòu)、顆粒形態(tài)以及發(fā)光性能等進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，該熒光粉具有較高的量子效率，是一種性能優(yōu)良的藍(lán)光激發(fā)紅色熒光材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及樣品制備

初始原料為H2O2、SiO2、氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和KMnO4(純度99.99 %).先將適量SiO2溶于200 ml的HF酸中，得到H2SiF6溶液，然后加入適量KMnO4，并滴加適量H2O2，封入反應(yīng)釜中.在室溫下反應(yīng)2 h，離心8000 r/min，將產(chǎn)物用水和乙醇分別洗滌三次，最后將產(chǎn)物放入60 ℃烘箱中干燥12 h，制得最終產(chǎn)物.

1.2 性能測(cè)試及表征

通過(guò)Ni過(guò)濾CuKα輻射的X射線粉末衍射儀檢測(cè)所制備的熒光材料的物相，工作條件為電壓40 kV，電流40 mA，檢測(cè)波長(zhǎng)1.5406 nm.通過(guò)掃描電鏡測(cè)試所制備熒光材料的結(jié)晶形態(tài)，工作條件為電壓1kV，真空度1.33×10-3Pa.用F-7000熒光光譜儀和QY-2000積分球熒光光譜儀測(cè)量所制備熒光材料的發(fā)光性能.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

K2SiF6屬于面心立方結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m.圖1為所制備的K2SiF6∶Mn4+熒光材料的X射線衍射結(jié)果.由圖1可知，該熒光材料的衍射峰與參考文獻(xiàn)[7-8]中的一致，說(shuō)明所合成的樣品為純相的K2SiF6結(jié)構(gòu).Mn4+的離子半徑(r=0.054 nm)與Si4+離子(r=0.040 nm)接近，因此，Mn4+離子的摻雜沒(méi)有影響K2SiF6的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 發(fā)光性能

圖2為所制備的K2SiF6∶Mn4+熒光材料在454 nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜以及631 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜.由圖2(a)可知，K2SiF6∶Mn4+的最強(qiáng)發(fā)射峰位于631 nm，是來(lái)自于Mn4+由低激發(fā)態(tài)2E2(t23)能級(jí)到基態(tài)4A2(t23)的躍遷.圖2(b)表明，位于354 nm和454 nm的激發(fā)帶峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T2躍遷，符合當(dāng)前紫外及藍(lán)光芯片的范圍要求.

圖1 K2SiF6∶Mn4+熒光材料的X射線衍射圖Fig.1 The XRD pattern of K2SiF6∶Mn4+ phosphor

圖3為K2SiF6∶Mn4+熒光材料的掃描電鏡照片.從圖3可看出，K2SiF6∶Mn4+熒光材料的晶體粒度范圍較寬，從幾微米到幾十微米，平均粒徑約為15 μm.

發(fā)光效率是熒光材料的一個(gè)重要指標(biāo)，K2SiF6∶Mn4+熒光材料的量子效率采用QY-2000積分球熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)量.熒光材料的量子效率Φu可以通過(guò)以下公式來(lái)計(jì)算：Φu=Φs(Yu/Ys)(As/Au) ，其中Φu是熒光材料的熒光量子效率，Φs是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率，Yu是熒光材料的熒光積分面積，Ys是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光積分面積，Au是熒光材料的熒光激發(fā)波長(zhǎng)處的吸收值，As是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熒光激發(fā)波長(zhǎng)處的吸收值.如果已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量子產(chǎn)率，可以配置相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)物質(zhì)，在相同的測(cè)量條件下，測(cè)量?jī)烧叩臒晒鈴?qiáng)度.待測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的強(qiáng)度比乘以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量子產(chǎn)率即為待測(cè)熒光材料的熒光量子產(chǎn)率.K2SiF6∶Mn4+熒光材料的內(nèi)量子效率達(dá)到43%，但外量子效率僅為8.5%.外量子效率偏低，這可能與該熒光材料屬于尖峰發(fā)射，熒光積分面積較小有關(guān).

圖2 K2SiF6∶Mn4+熒光材料在(a)454nm激發(fā)下的發(fā)射光譜和 (b)631nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜 Fig.2 The emission spectrum under 454 nm excitation and the excitation spectrum monitored at 631 nm of K2SiF6∶Mn4+ phosphor

圖3 K2SiF6∶Mn4+熒光材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 The SEM image of K2SiF6∶Mn4+ phosphor

圖4 溫度對(duì)K2SiF6∶Mn4+熒光材料發(fā)光強(qiáng)度的影響 Fig.4 The influence of temperature on the luminescent intensity of K2SiF6∶Mn4+ phorphors

圖4為K2SiF6∶Mn4+熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化.從圖4可看出，當(dāng)溫度由室溫上升到120 ℃時(shí)，材料的發(fā)光強(qiáng)度緩緩增加；當(dāng)溫度從120 ℃繼續(xù)增加，發(fā)光強(qiáng)度呈下降趨勢(shì).K2SiF6∶Mn4+熒光材料最佳發(fā)光溫度為120 ℃.目前，LED器件的工作溫度一般在120 ℃左右，因此K2SiF6∶Mn4+熒光材料的溫度特性完全能夠滿足LED器件的要求.當(dāng)溫度從室溫升至200 ℃時(shí)，Mn4+發(fā)射強(qiáng)度僅下降至室溫時(shí)的91.5%，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

K2SiF6∶Mn4+熒光材料在藍(lán)光的照射下，發(fā)射出主峰位于631nm的紅光.該熒光材料的內(nèi)量子效率達(dá)到43%.隨著溫度的升高，K2SiF6∶Mn4+熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度先上升后下降，在120 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最高.高亮的紅光發(fā)射和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性表明該熒光材料是一種能夠應(yīng)用于白光LED的新型紅色熒光粉.

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Research on the synthesis and luminescent properties of K2SiF6∶Mn4+phosphors

FU Hanqing，WANG Lingli，NI Haiyong，ZHANG Qiuhong

GuangdongResearchInstituteofRareMetals，GuangdongProvincialKeyLaboratoryofRareEarthDevelopmentandApplication，Guangzhou510650，China

The red fluoride phosphors K2SiF6∶Mn4+are synthesized by liquid phase method. The prepared K2SiF6∶Mn4+phosphors are characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), photoluminescence (PL), etc．The XRD results show that pure phase phosphors are obtained．The PL results demonstrate that K2SiF6∶Mn4+shows high efficient emission with peak at around 631 nm under 450 nm excitation．The inner quantum efficiency of K2SiF6∶Mn4+is 43%.The luminescence intensity of K2SiF6∶Mn4+phosphors firstly rise and then fall with the increase of temperature.At the temperature of 200℃,the emission intensity of Mn4+fell to 91.5% compared to that at room temperature, and excellent thermal stability is obtained.

WLED；K2SiF6: Mn4+；luminescence properties

2016-06-22

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016GDASPT-0319)，廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201510010182)

傅漢清(1970-)，男，廣東陸豐人，工程師.

王靈利(1981-)，女，河南洛陽(yáng)人，高級(jí)工程師.

1673-9981(2016)04-238-04

O482.31

A