張誠(chéng)

（中原油田石油工程技術(shù)研究院，濮陽(yáng)457001）

316L不銹鋼在普光凈化廠含氯胺液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

張誠(chéng)

（中原油田石油工程技術(shù)研究院，濮陽(yáng)457001）

普光氣田凈化廠胺液（MDEA溶液）系統(tǒng)大量采用了316L不銹鋼材料，設(shè)計(jì)之初預(yù)計(jì)集輸流程會(huì)分離所有氯離子，但實(shí)際使用過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)胺液中的氯離子含量逐漸升高，最高達(dá)到8 000μg／g。為評(píng)估普光氣田胺液系統(tǒng)中316L不銹鋼的使用安全性，通過(guò)模擬工況應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)研究了316L不銹鋼在含氯胺液中的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為。結(jié)果表明：胺液具有很好的保護(hù)性能，316L鋼在高含硫含氯胺液環(huán)境中具有很好的韌性，未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。研究認(rèn)為，胺液中的特殊環(huán)境，使得具有毒化功能的硫離子被絡(luò)合，從而避免了發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能性。而胺液的堿性環(huán)境，也使得發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的門(mén)檻值顯著上升。

奧氏體不銹鋼；胺液；高含硫氣田；應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；氯離子

高含硫天然氣具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)于材料的要求非常苛刻。《NACE MR0175 Petroleum and natural gas industries Material for use in H2S containing environment in oil and produation》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在硫化氫分壓達(dá)到0.35 MPa，溫度≤60℃時(shí)，對(duì)于普通的奧氏體不銹鋼，如304、316L等，氯離子含量應(yīng)低于50μg／g。奧氏體不銹鋼具有優(yōu)異的成型性能和較好的耐蝕性，工藝成熟且產(chǎn)量極大，若能夠擴(kuò)展其使用界限，在某些環(huán)境中替代昂貴的鎳基合金，將大大降低高含硫條件下材料的使用成本。

已有文獻(xiàn)報(bào)道，在不含硫條件下，316L不銹鋼對(duì)于氯離子的耐受力較強(qiáng)，p H＞6條件下，316L U彎試樣在26％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）沸騰氯化鈉溶液中浸泡90 d后很少發(fā)生斷裂［1］。但在高含硫化氫條件下，316L慢拉伸試樣在僅含100μg／g Cl－的體系中就會(huì)發(fā)生韌脆轉(zhuǎn)變［2］。在堿性條件下，316L不銹鋼發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂［3］和氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂［4］的可能性都會(huì)降低。胺液是典型的堿性環(huán)境（貧胺液p H＞10），有必要針對(duì)胺液系統(tǒng)研究材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的臨界氯離子濃度。

普光氣田凈化廠胺液（MDEA溶液，即甲基二乙醇胺溶液）脫硫裝置大量采用了316L不銹鋼，設(shè)計(jì)之初預(yù)計(jì)集輸流程會(huì)分離所有氯離子，但在實(shí)際使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，胺液中的氯離子含量逐漸升高，最高達(dá)到8 000μg／g。本工作將對(duì)此進(jìn)行研究，判定316L不銹鋼在高含硫化氫條件下的使用安全性。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料取自316L固溶態(tài)無(wú)縫管材，其化學(xué)成分為：wC0.023％，wSi0.47％，wMn1.97％，wP0.011％，wS0.004％，wCr17.46％，wNi14.55％，wMo2.3％，wCu0.01％，力學(xué)性能如下：Rm528 MPa，Rp0.2253 MPa，A為56％。

將316L不銹鋼制成標(biāo)準(zhǔn)U彎試樣和慢拉伸試樣，尺寸見(jiàn)圖1和圖2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 U彎試驗(yàn)

U彎試樣按要求彎曲加載后，首先在除油劑溶液中超聲波清洗，隨后放入去離子水中清洗，再經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后采用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。將U彎試樣固定于高溫高壓腐蝕測(cè)試釜（高壓釜）的聚四氟乙烯掛架上液相吊掛，試驗(yàn)時(shí)間為21 d，試驗(yàn)條件如下：

（1）富胺液條件：50％MDEA+50％去離子水+ 33 g／L NaCl溶液，硫化氫分壓1.5 MPa，二氧化碳分壓1.0 MPa，總壓10 MPa，溫度60℃。

（2）貧胺液條件：50％MDEA+50％去離子水+ 33 g／L NaCl溶液，常溫下待胺液飽和吸收比例為3∶2的硫化氫和二氧化碳混合氣體壓力達(dá)到0.8 MPa后，加熱至130℃，再泄放使得氣體總壓到0.8 MPa。

（3）極限狀態(tài)：50％MDEA+50％去離子水+ 33 g／L NaCl溶液，硫化氫分壓1.5 MPa，二氧化碳分壓1.0 MPa，總壓10 MPa，溫度140℃。

1.2.2 慢拉伸試驗(yàn)（SSRT）

高溫高壓SSRT試驗(yàn)在美國(guó)Cortest公司生產(chǎn)的高溫高壓環(huán)境慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上完成。試驗(yàn)條件見(jiàn)表1。拉伸速率為1×10－6s－1，同時(shí)以140℃空氣中的慢拉伸試驗(yàn)作為對(duì)照組。

表1 SSRT的試驗(yàn)條件Tab.1 Experimental condition of SSRT tests

應(yīng)力腐蝕敏感性可以定義為試樣在空氣中以及腐蝕溶液中的延伸率、面縮率和斷裂時(shí)間的相對(duì)損失，見(jiàn)式（1）～（3）：

以延伸率計(jì)算的應(yīng)力腐蝕敏感性：

以面縮率計(jì)算的應(yīng)力腐蝕敏感性：

以斷裂時(shí)間計(jì)算的應(yīng)力腐蝕敏感性：

以上各式中δ、φ、t分別表示延伸率、面縮率和斷裂時(shí)間，下標(biāo)sol表示試驗(yàn)結(jié)果在腐蝕溶液中測(cè)得，air表示試驗(yàn)結(jié)果在空氣（惰性環(huán)境）中測(cè)得。

2 結(jié)果與討論

2.1 U彎試驗(yàn)結(jié)果

U彎試驗(yàn)結(jié)果表明，在三種試驗(yàn)條件下，U彎樣品均未發(fā)生開(kāi)裂，見(jiàn)圖3。

2.2 SSRT試驗(yàn)結(jié)果

由表2和圖4～7可見(jiàn)，在高含硫條件下，試樣在NaCl溶液中發(fā)生了嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，延伸率和斷裂時(shí)間明顯縮短，試樣斷口明顯呈脆性斷裂形貌且存在二次裂紋，試樣表面存在大量軸向裂紋，以面縮率計(jì)算出的應(yīng)力腐蝕敏感性超過(guò)90％。而在含MDEA溶液中，試樣的拉伸曲線與其在空氣中的拉伸曲線基本完全重合，斷口為典型的韌性斷口形貌，宏觀斷口呈杯椎狀，微觀斷口出現(xiàn)大量韌窩，未發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕和二次裂紋。以面縮率、延伸率和斷裂時(shí)間計(jì)算出的應(yīng)力腐蝕敏感性均接近0。表明試樣在MDEA溶液中沒(méi)有發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

表2 試樣在不同環(huán)境中SSRT試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 SSRT results of sample in different test conditions

2.3 討論

2.3.1胺液對(duì)于不銹鋼應(yīng)力腐蝕的開(kāi)裂機(jī)理

在高含分壓硫化氫胺液條件下，316L不銹鋼可能發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有兩種，一種是硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，另一種是氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，兩種開(kāi)裂的機(jī)理有所不同。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是與氫在三向應(yīng)力梯度下的擴(kuò)散和在高應(yīng)力區(qū)積聚有關(guān)的［5］。316L不銹鋼發(fā)生電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)如下：

式中：Had為鋼表面吸附的氫原子；［H］為鋼中的擴(kuò)散氫。

向鋼中擴(kuò)散和積聚的原子氫是決定發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的先決條件，在硫化氫存在的環(huán)境中，硫化氫、硫氫根和硫離子具有很強(qiáng)的毒化能力，促使陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫更多形成原子氫進(jìn)入鋼基體，造成硫化物應(yīng)力腐蝕的發(fā)生［6］。但在胺液中，會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)［7］：

這表明氫并非以硫化氫、硫氫根和硫離子的形式存在，而是以絡(luò)合物形式存在，硫化氫和硫化物的毒化作用被抑制，從而使得硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂由于缺少原子氫在裂紋尖端的富集而被抑制。

2.3.2胺液對(duì)于不銹鋼發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕的抑制機(jī)理

奧氏體不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，是最典型的陽(yáng)極溶解型應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，裂紋擴(kuò)展速率取決于鈍化膜的破裂及溶解速率［7］。堿性條件下，不銹鋼的氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂會(huì)明顯的降低，以往的研究結(jié)果表明，在p H大于8的條件下，26％的沸騰NaCl溶液中316L不銹鋼試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30周都未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂［2］，胺液p H一般大于8，故在此條件下氯化物應(yīng)力腐蝕敏感性非常小。

3 結(jié)論

高含硫胺液條件下，316L不銹鋼發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的臨界濃度遠(yuǎn)大于NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到10 000μg／g時(shí)也不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

［1］ 左景依.應(yīng)力腐蝕破裂［M］.西安：西安交通大學(xué)出版社，1985：182.

［2］ ZHENG S Q，CHEN S，QI Y M，et al.Effect of Cl concentration on mechanical properties of 316L stainless steel in H2S／CO2environments［J］.Metallofiz Noveishie Tekhnol，2012，34（10）：1431-1440.

［3］ 賈靜煥.316L不銹鋼在高p H堿性硫化物環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕行為［J］.表面技術(shù)，2015（3）：36-40.

［4］ 褚武揚(yáng).斷裂與環(huán)境斷裂［M］.北京：科學(xué)出版社，2000.

［5］ 褚武揚(yáng).氫損傷和滯后斷裂［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1988.

［6］ 褚武揚(yáng).氫脆和應(yīng)力腐蝕［M］.北京：科學(xué)出版社，2013.

［7］ 韓鵬.天然氣脫硫方法的選擇及醇胺法的應(yīng)用［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2007（12）：177-178.

Stress Corrosion Cracking of 316L Steel in Chloride Containing MDEA Solution

ZHANG Cheng
（Research Institute of Production Engineering，Zhongyuan oil field，Puyang 457001，China）

316L stainless steel was used in Puguang gas field purification plant as amine（MDEA）system piping and equipment.At the beginning of design，it was expected that the process of gathering and transportation could separate all of the chlorine ion.In fact，the chloride ion concentration gradually increased and can reached a maximum of 8 000μg／g in MDEA solution.In order to evaluate the safety of 316L stainless steel used in Puguang amine system，the stress corrosion cracking behavior of 316L stainless steel in chloride containing MDEA solution was investigated by stress corrosion tests which simulated working conditions.The results showed that MDEA solution exhibited a good protection performance.The 316L stainless steel in high hydrogen sulfide factional pressure chloride containing MDEA solution environment had a good toughness，without the occurrence of stress corrosion cracking.Studies suggested that the MDEA solution could complex sulfide ion and hydrogen sulfide，which had a poisoning effect for sulfide stress corrosion cracking，thus avoided the possibility of sulfide stress corrosion cracking.The alkaline environment of the MDEA solution also makes the threshold value of chloride stress corrosion cracking significantly increased.

austenitic stainless steel；amine；high sulfur gas field；stress corrosion cracking；chloride ion

TG174

：A

：1005-748X（2016）11-0900-04

10.11973／fsyfh-201611009

2016-04-02

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2016ZX05017003）

張誠(chéng)（1978－），高級(jí)工程師，工學(xué)博士，從事高含硫氣田腐蝕與應(yīng)力腐蝕研究，0393-4776424，flyupwind＠163.com