王梅豐，魏紅陽，陳東初，萬斌，劉桂宏，李光東

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院理學(xué)院，佛山528137；3.上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海200232）

開爾文探針技術(shù)檢測不同表面粗糙度不銹鋼早期點(diǎn)蝕敏感性

王梅豐1，魏紅陽1，陳東初2，萬斌3，劉桂宏1，李光東1

（1.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌330063；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院理學(xué)院，佛山528137；3.上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海200232）

采用開爾文探針技術(shù)測量不同表面粗糙度不銹鋼表面的功函數(shù)，得到功函數(shù)對應(yīng)的粗糙度關(guān)系。其中表面粗糙度為0.25μm的不銹鋼試樣的功函數(shù)最低，為（－450±15）eV，隨著表面粗糙度減小到0.10μm，功函數(shù)則升高到（－200±5）eV。并采用三維視頻顯微鏡技術(shù)對不銹鋼早期點(diǎn)蝕坑進(jìn)行分析，從而了解不銹鋼表面狀態(tài)對點(diǎn)蝕敏感性的影響。結(jié)果表明，表面粗糙度高的不銹鋼表面功函數(shù)波動(dòng)很大，點(diǎn)蝕敏感區(qū)易發(fā)生點(diǎn)蝕，與三維視頻顯微鏡監(jiān)測結(jié)果一致。

304不銹鋼；三維視頻顯微鏡；開爾文探針；功函數(shù)

點(diǎn)蝕是不銹鋼設(shè)備腐蝕失效的主要形式之一，具有隨機(jī)性和隱蔽性，很難估計(jì)。在含有侵蝕性離子（如Cl－）的介質(zhì)中，不銹鋼非常容易發(fā)生點(diǎn)蝕［1-4］。點(diǎn)蝕造成的金屬的質(zhì)量損失非常小，但由于陽極面積很小，腐蝕速率很高，常使設(shè)備和管壁穿孔，從而造成突發(fā)事故［5-6］。電位的波動(dòng)可以反映金屬材料表面的腐蝕過程［7］。20世紀(jì)80年代后期，Startmann等［8］首先將開爾文探針測量技術(shù)應(yīng)用到金屬腐蝕的研究中。開爾文探針技術(shù)是一種新的電化學(xué)測試技術(shù)，它是從試樣表面測定金屬表面功函數(shù)［9］，材料表面最上層的1～3層原子或分子決定了功函數(shù)，用于非接觸、無損地測量材料的表面平均電子功函數(shù)，對材料最外原子層的變化，包括吸附、沉積、腐蝕、原子位移等現(xiàn)象極其敏感，測量得到的表面功函數(shù)及其變化能準(zhǔn)確地反映出所測材料表面的結(jié)構(gòu)特征與材料表面發(fā)生的物理化學(xué)變化［10］。所以開爾文探針技術(shù)是一種非常靈敏的表面參數(shù)分析技術(shù)，不銹鋼金屬表面粗糙度和表面功函數(shù)都是開爾文探針技術(shù)測量得到的表面特征的重要參數(shù)。

電子功函數(shù)（逸出功）是電子逸出到真空所需的最小能量，在實(shí)際中測得的功函數(shù)包括電子分離出所需克服的化學(xué)功和電子逸出所需克服外界環(huán)境的能量［11-13］。對應(yīng)同樣的不銹鋼材料，電子逸出克服的化學(xué)功保持不變，真正影響其功函數(shù)變化的是試樣表面形貌變化、表面吸附、表面氧化等外界因素。功函數(shù)對樣品表面變化非常敏感，表面結(jié)構(gòu)及成分發(fā)生微小的改變都會(huì)影響到表面電荷的分布?，F(xiàn)有關(guān)于表面粗糙度與金屬表面功函數(shù)之間關(guān)系的研究較少，本研究采用KPTechnology公司RHCO20型掃描開爾文探針，測試不同粗糙度不銹鋼表面的功函數(shù)，得到功函數(shù)與表面粗糙度的對應(yīng)關(guān)系，以期為研究表面粗糙度對點(diǎn)蝕的影響提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)采用英國KPTechnology公司RHCO20型掃描開爾文探針，由一個(gè)開爾文主機(jī)、開爾文數(shù)字控制單元、濕度控制單元、風(fēng)扇等部分組成，見圖1。主機(jī)是由馬達(dá)控制的三軸（X、Y、Z）位置控制臺(tái)、置于不銹鋼腔體內(nèi)的開爾文探針頭、針尖放大器、開爾文探針固定器、樣品臺(tái)等部分組成。

試驗(yàn)材料為304不銹鋼，其化學(xué)成分為：wC0.035％，wSi0.510％，wMn1.180％，wP0.035％，wS0.029％，wCr17.580％，wNi8.010％，余量為鐵。采用線切割方法將試樣加工成尺寸為1 cm×1 cm的方形，用氧化鋁砂紙逐級打磨至1 200號后，丙酮清洗，離子水沖洗干凈并吹干，置于干燥皿中待用。

試驗(yàn)參數(shù)如下：在干燥空氣中，15～16℃下掃描，探針距試樣面平均距離控制在100μm以內(nèi)。掃描范圍為2 cm×2 cm，步長0.1 cm。測定點(diǎn)數(shù)：400，X軸：20；Y軸：20。

采用日本浩視公司KH770三維顯微鏡原位監(jiān)測304不銹鋼早期點(diǎn)蝕。將0.1 g／mL酚酞溶于5 mL酒精中，再向溶液中加入10％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）鐵氰化鉀溶液45 mL即為指示劑，將指示劑滴在試樣表面，當(dāng)試樣表面出現(xiàn)藍(lán)點(diǎn)即發(fā)生點(diǎn)蝕，取出試樣并吹干后，分析點(diǎn)蝕形貌，探索點(diǎn)蝕生長規(guī)律和機(jī)理。將表面粗糙度分別為0.25，0.21，0.15，0.10μm的304不銹鋼試片浸泡在3.0％NaCl溶液中，（25±1）℃恒溫下浸泡24 h，通過恒溫水浴鍋控制溶液溫度。采用日本浩視公司KH770三維顯微鏡觀察點(diǎn)蝕形貌，計(jì)算點(diǎn)蝕深度，分析點(diǎn)蝕坑的生長規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 開爾文探針測量不銹鋼表面功函數(shù)

由圖2可見，隨著試樣表面粗糙度的增加，試樣表面的能量波動(dòng)加劇，即試樣的逸出功增加。試樣表面粗糙度為0.25μm時(shí)，表面能量波動(dòng)較大，逸出功約為（－450±15）eV，見圖2（a）；試樣表面粗糙度為0.21μm時(shí)，表面能量波動(dòng)有所減小，逸出功約為（－360±12）eV，見圖2（b）；試樣表面粗造度為0.15μm時(shí)，表面能量波動(dòng)進(jìn)一步減小，逸出功為（－260±8）eV，見圖2（c）；試樣表面粗造度為0.1μm時(shí)，表面能量波動(dòng)微小，逸出功為（－200± 5）eV，見圖2（d）。隨著試樣表面粗糙度的增加，試樣表面與針尖距離發(fā)生變化，故逸出功也發(fā)生變化，可見逸出功與表面粗造度有著密切的關(guān)系，粗糙度越大，逸出功波動(dòng)越大。功函數(shù)的變化反映了試樣表面物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，越是物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定的表面，其功函數(shù)的波動(dòng)越小，可見功函數(shù)能準(zhǔn)確反映試樣表面結(jié)構(gòu)特征，對不銹鋼點(diǎn)蝕產(chǎn)生機(jī)理的研究有很大幫助。功函數(shù)反映表面物理與化學(xué)特性的穩(wěn)定性，不銹鋼表面功函數(shù)波動(dòng)越大，則試樣表面特性越不穩(wěn)定，在外界誘導(dǎo)下易發(fā)生點(diǎn)蝕。

在不銹鋼表面上，點(diǎn)蝕都是在一些敏感區(qū)域生成的。這些敏感位置（即點(diǎn)蝕活性點(diǎn)）包括：晶界、晶格缺陷、非金屬夾雜（特別是硫化物如MnS）處等容易誘發(fā)點(diǎn)蝕的區(qū)域。關(guān)于點(diǎn)蝕誘導(dǎo)發(fā)源地的研究已經(jīng)有很大進(jìn)展，從開爾文探針表征的不同粗糙度表面狀態(tài)可知，與光滑的表面相比，粗糙的不銹鋼試樣表面的功函數(shù)波動(dòng)更大，表現(xiàn)為表面敏感區(qū)域更不穩(wěn)定，在有外界刺激誘導(dǎo)下，很容易活化，發(fā)生點(diǎn)蝕，而功函數(shù)能準(zhǔn)確地反映這些不銹鋼表面的敏感區(qū)域，大量研究都認(rèn)為這些敏感區(qū)域正是點(diǎn)蝕的誘發(fā)源，說明通過開爾文探針表征表面狀態(tài)的功函數(shù)，找出這些點(diǎn)蝕敏感區(qū)域，就能實(shí)現(xiàn)點(diǎn)蝕萌生地點(diǎn)的預(yù)測。

2.2 三維視頻顯微鏡分析點(diǎn)蝕形貌

由圖3（a）可見，經(jīng)24 h浸泡后，表面粗糙度為0.10μm的試樣的最大蝕坑深度為21.315μm，最大蝕坑面積為384.62μm2，最大蝕坑體積為1 356.29μm3。其點(diǎn)蝕形貌是一上寬下窄形狀不規(guī)則的蝕坑，蝕坑向四周腐蝕，主要向主視圖上下兩個(gè)方向生長，由于這兩個(gè)方向存在點(diǎn)蝕活性點(diǎn)（晶界、晶格缺陷、非金屬夾雜），留下不規(guī)則的狹長蝕坑形貌。蝕坑是穩(wěn)定生長的，會(huì)隨著浸泡腐蝕時(shí)間的延長而繼續(xù)長大。

由圖3（b）可見，表面粗糙度為0.15μm的試樣的最大蝕坑深度為24.623μm，最大蝕坑面積為415.34μm2，最大蝕坑體積為1147.78μm3。其點(diǎn)蝕形貌最主要是不規(guī)則的圓錐型，蝕坑向四周腐蝕，留下不規(guī)則的四周形貌。蝕坑是穩(wěn)定生長的，會(huì)隨著浸泡腐蝕時(shí)間的延長而增大。

由圖3（c）可見，表面粗糙度為0.21μm的試樣的最大蝕坑深度為27.290μm，最大蝕坑面積為445.16μm2，最大蝕坑體積為1 356.29μm3。其點(diǎn)蝕形貌類似圖3（a），蝕坑向四周腐蝕，留下不規(guī)則的四周形貌，但受某些點(diǎn)蝕敏感點(diǎn)的作用形貌略有不同。蝕坑是穩(wěn)定生長的，會(huì)隨著浸泡腐蝕時(shí)間的延長而增大。

由圖3（d）可見，表面粗糙度為0.25μm的試樣的最大蝕坑深度為為30.561μm，最大蝕坑面積最大為481.56μm2，最大蝕坑體積為1 835.14μm3。其點(diǎn)蝕形貌呈現(xiàn)出兩個(gè)連在一起的點(diǎn)蝕坑，形似“倒葫蘆”，此時(shí)的點(diǎn)蝕是由大陰極-小陽極電池、蝕孔內(nèi)外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等推動(dòng)發(fā)展的。與其他三個(gè)蝕坑相比，該蝕坑腐蝕明顯嚴(yán)重。蝕坑是穩(wěn)定生長的，會(huì)隨著浸泡時(shí)間的延長而增大。

近年來，人們對宏觀點(diǎn)蝕定量模型不斷研究探討，Newman［12］在濃度梯度的基礎(chǔ)上提出了解釋點(diǎn)蝕生長的半定量模型，并認(rèn)為點(diǎn)蝕生成時(shí)產(chǎn)生的花邊蓋阻滯了物質(zhì)的傳遞，因而使得點(diǎn)蝕成瓶頸狀發(fā)展。Macdonald［13］根據(jù)鈍化膜的點(diǎn)蝕缺陷模型提出了關(guān)于點(diǎn)蝕引發(fā)的具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的分布函數(shù)。作者曾就表面粗糙度對304不銹鋼早期點(diǎn)蝕行為的影響，利用電化學(xué)測試方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與粗糙的不銹鋼表面相比，在光滑的不銹鋼表面上亞穩(wěn)態(tài)蝕點(diǎn)的產(chǎn)生與生長更加難以進(jìn)行。本工作中開爾文探針技術(shù)與三維視頻顯微鏡監(jiān)測結(jié)果進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。

3 結(jié)論

（1）功函數(shù)反映了所測定表面的結(jié)構(gòu)特征與發(fā)生的物理化學(xué)變化，隨著不銹鋼表面粗糙度升高，不銹鋼表面功函數(shù)升高。表面粗糙度高的不銹鋼表面功函數(shù)波動(dòng)很大，點(diǎn)蝕敏感區(qū)易發(fā)生點(diǎn)蝕。

（2）三維視頻顯微鏡監(jiān)測試樣結(jié)果顯示，隨著不銹鋼表面粗糙度的增大，不銹鋼在相同腐蝕介質(zhì)和相同腐蝕時(shí)間條件下，蝕坑越來越大，蝕坑最大深度越來越深，不銹鋼表面耐蝕性隨之降低。

（3）開爾文探針技術(shù)檢測不銹鋼表面耐蝕敏感性與三維視頻顯微鏡監(jiān)測試樣結(jié)果一致，表明采用開爾文探針檢測不銹鋼表面狀態(tài)，對找出點(diǎn)蝕敏感區(qū)域，實(shí)現(xiàn)預(yù)測點(diǎn)蝕萌生地點(diǎn)起重要作用。

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Early Pitting Sensitivity of Stainless Steel with Different Surface Roughnesses Detected by Scanning Kelvin Probe Technology

WANG Mei-feng1，WEI Hong-yang1，CHEN Dong-chu2，WAN Bin3，LIU Gui-hong1，LI Guang-dong1
（1.School of Material Science and Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China；2.School of Science，F(xiàn)oshan University，F(xiàn)oshan 528137，China；3.Shanghai Civil Aviation College，Shanghai 200232，China）

The work function of the stainless steel surface with different roughness was measured by Kelvin probe technique.The lowest work function，about（－450±15）eV，was obtained from the sample with roughness of 0.25μm.With the decrease of surface roughness from 0.25μm to 0.1μm，the work function raised to（－200±5）eV.Combined with three-dimensional video microscopy technique，the early pitting corrosion behaviors were analyzed.The results show that the work function with higher roughness fluctuated more sharply，and pitting corrosion readily occured in those sensitive areas，which is consistent with results of three-dimensional video microscopy measurement.

304 stainless steel；three-dimension microscope；scanning kelvin probe；work function

TG172

：A

：1005-748X（2016）11-0896-04

10.11973／fsyfh-201611008

2015-12-02

佛山市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014AG10009）；佛山市高明區(qū)產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目

陳東初（1972－），教授，博士，從事材料表面與應(yīng)用電化學(xué)研究，cdcever＠163.com