寧文博，孟玥，徐斌，楊文忠，季燕

（南京工業(yè)大學化學與分子工程學院，南京210009）

2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿在鹽酸溶液中對Q235鋼的緩蝕作用

寧文博，孟玥，徐斌，楊文忠，季燕

（南京工業(yè)大學化學與分子工程學院，南京210009）

合成了一種吡啶席夫堿衍生物，2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿（PCPTC），并采用失重法、電化學阻抗譜法和極化曲線法研究了PCPTC對Q235鋼在1 mol／L HCl溶液的緩蝕作用。結果表明：PCPTC對Q235鋼在1 mol／L HCl溶液中具有優(yōu)良的緩蝕效果，是一種混合型緩蝕劑；當緩蝕劑濃度達到0.5 mmol／L時，緩蝕率達到93.6％；PCPTC在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式；掃描電鏡（SEM）觀察表明，PCPTC可以有效保護Q235鋼。

席夫堿；Q235鋼；緩蝕性能；電化學；吸附等溫式

金屬酸洗緩蝕劑的應用作為高效的金屬防腐蝕手段，在鍋爐、管道等金屬設備清洗中越來越受到關注［1］。席夫堿化合物因其分子結構中具有亞胺特性基團（－RC＝N－），既包含電負性較高的N原子能提供孤對電子，又包含能提供π電子和空軌道的不飽和雙鍵結構，能吸附在金屬表面上，可以起到較好的緩蝕作用［2-4］。并且席夫堿具有成本低、易合成與提純、水溶性好、毒性低以及適應性強等特點［5］。吡啶雜環(huán)化合物因為分子中包含N原子和芳香環(huán)結構，易形成大π共軛體系，有利于保護金屬基體［6-7］。目前國內外對吡啶席夫堿類緩蝕劑的研究較少。

本工作合成了一種吡啶席夫堿衍生物2-吡啶甲醛縮4-苯基氨基硫脲席夫堿（PCPTC），并利用靜態(tài)失重法、電化學方法和掃描電鏡技術研究了該緩蝕劑在1 mol／L HCl溶液中對Q235鋼的緩蝕作用，并探討其緩蝕機理。

1 試驗

1.1 緩蝕劑合成與表征

參照文獻，稱取0.405 g異硫氰酸苯酯溶解在20 mL乙醇中，邊攪拌邊緩慢加入0.750 g 50％（質量分數(shù)，下同）水合肼，混合溶液在室溫下攪拌反應1 h，靜置析出晶體，減壓過濾，無水乙醇重結晶，得到白色片狀晶體（4-苯基氨基硫脲）［8］。在三口燒瓶中加入3.5 g 4-苯基氨基硫脲，5滴冰醋酸（作為催化劑）和100 mL無水乙醇，加熱至80℃，攪拌條件下滴加2 mL 2-吡啶甲醛，加熱回流反應4 h，冷卻靜置析出淡黃色絮狀沉淀，減壓抽濾得到粗產品，用無水乙醇重結晶，干燥，得到淡黃色固體目標產物。合成路徑如圖1所示。

使用X-5顯微鏡熔點測定儀，BRUKERAV-500核磁共振儀和AVATAR 370 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對產物進行表征，證明合成的化合物為目標產物。熔點：190.8～191.6℃；核磁共振儀1H NMR（DMSO-d6，500 M Hz）：δ11.95（s，1 H，NH），10.18（s，1 H，NH），8.59～8.58（m，1 H，CH），8.42～8.41（m，1 H，CH），8.22（s，1 H，CH），7.86～7.83（m，1 H，Ar H），7.59～7.58（d，2 H，CH），7.40～7.37（m，3 H，Ar H），7.24～7.21（m，1 H，Ar H）；紅外光譜法：v（KBr，cm－1）3 207，3 126，1 598，1 551，1 467，1 327，1 190，1 155，752，689。

1.2 緩蝕性能測定

試驗采用的Q235鋼，其主要化學成分為：wC0.17％，wMn0.37％，wSi0.20％，wS0.03％，wP0.01％，余量為Fe。

靜態(tài)失重法所用Q235鋼試片尺寸為5.0 cm× 2.5 cm×0.2 cm，用砂紙逐級打磨至2 000號，經無水乙醇、丙酮清洗除油后，吹干稱量，備用。在（30± 1）℃下，將Q235試片靜態(tài)懸掛于含不同量緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中，浸泡8 h后取出，經去離子水沖洗，無水乙醇清洗，吹干后稱量。每組試驗進行三次平行試驗，取其平均值，根據(jù)式（1），計算緩蝕率（ηw）。

式中：v0和v分別為試片在未添加和添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率，mg·h－1·cm－2。

電化學測試在Gamry Reference 3000電化學工作站上進行，試驗采用三電極體系，工作電極為Q235鋼電極，工作面積為0.785 cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂封裝，每次測試前電極表面經砂紙逐級打磨至2 000號拋光至呈鏡面光亮，無水乙醇清洗。參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。測試前將工作電極浸泡在含不同量PCPTC的1 mol／L溶液中30 min，待體系穩(wěn)定后開始測試。

動電位極化曲線掃描速率1.0 mV／s，掃描范圍為Ecorr±250 mV。緩蝕率（ηp）計算公式見式（2）。

式中：Jcorr，0和Jcorr分別為試片在未添加和添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的自腐蝕電流密度，mA· cm－2。

電化學阻抗譜測試采用正弦波激勵信號，擾動信號振幅為5 mV，掃描頻率范圍為100 m Hz～100 k Hz。緩蝕率（ηR）計算公式如式（3）。

式中，Rct，0和Rct分別為試片在未添加和添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的電荷轉移電阻值，Ω· cm2。

在（30±1）℃下，Q235鋼試片浸泡在空白和加入5 mmol／L PCPTC的1 mol／L HCl溶液中8 h后取出，采用TM 3000型掃描電子顯微鏡觀察Q235鋼的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 靜態(tài)失重法

PCPTC濃度為0.50 mmol／L時，可以完全溶解在1 mol／L HCl中。由表1可見，隨著PCPTC濃度的增加，Q235鋼在1 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐漸升高，并當緩蝕劑濃度達到0.5 mmol／L時，緩蝕率為93.6％。這表明，PCPTC緩蝕劑在1 mol／L HCl溶液中能有效保護Q235鋼金屬基體，減緩酸性介質對金屬的腐蝕，具有優(yōu)良的緩蝕性能。

表1 Q235鋼在含不同濃度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的失重試驗結果Tab.1 Weight loss experimental data for Q235 steel in 1 mol／L HCl solution with different concentrations of PCPTC

2.2 電化學阻抗譜

由圖2可見，試片在未添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中的阻抗譜是一個壓扁的半圓容抗弧，這是由于電極反應過程中表面粗糙不均勻造成的“彌散效應”所產生的［9］。1 mol／L HCl溶液中加入PCPTC后，阻抗譜形狀沒有明顯改變，說明緩蝕劑的加入沒有改變腐蝕機理［10］。隨著PCPTC濃度的增加，容抗弧的近似直徑也逐漸增加。容抗弧直徑的大小反映了電荷轉移電阻Rct的大小，Rct越大，腐蝕速率越小，緩蝕率越高［11］，緩蝕劑分子在Q235鋼表面逐漸形成完整的吸附膜。

根據(jù)圖3等效電路進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉移電阻，CPE為常相位角元件，擬合結果見表2。由表2可見，隨著PCPTC濃度的增加，電荷轉移電阻Rct明顯增加，雙電層電容Cdl明顯減小，緩蝕率增加，PCPTC在電極表面上的吸附膜的覆蓋率增大，電極反應的阻力增大。當緩蝕劑濃度為0.5 mmol／L時，緩蝕率達到92.4％。這表明加入PCPTC后，Q235鋼的腐蝕明顯被抑制，PCPTC分子吸附在金屬基體表面，取代介電常數(shù)較大的水分子形成吸附膜，阻止金屬基體與腐蝕介質的接觸［12-13］。

2.3 動電位極化曲線

表2 Q235鋼在含不同濃度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的阻抗譜擬合參數(shù)Tab.2 EIS parameters for Q235 steel in 1.0 mol／L HCl with different concentrations of PCPTC

由圖4和表3可見，加入PCPTC之后，陰極和陽極極化曲線向低電流方向移動，說明PCPTC抑制了金屬陽極溶解和陰極析氫反應［14-15］。從表3中可以看出，陰極Tafel斜率變化不大，說明PCPTC沒有改變陰極反應機理。陽極Tafel斜率有變化，這是由于PCPTC分子吸附在金屬表面，形成配位鍵，影響陽極反應機理。隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕電流密度明顯減小，說明PCPTC可以有效保護Q235鋼，阻止腐蝕的進行。當緩蝕劑濃度達到0.50 mmol／L時，緩蝕率達到87.8％。自腐蝕電位沒有明顯移動，由此推斷PCPTC是混合型緩蝕劑［16］。

表3 Q235鋼在含不同濃度PCPTC的1 mol／L HCl溶液中的極化曲線參數(shù)Tab.3 Polarization parameters for Q235 steel in 1.0 mol／L HCl with different concentrations of PCPTC

2.4 吸附模型

表1中靜態(tài)失重法得到的試驗數(shù)據(jù)，采用Langmuir吸附等溫式對其進行擬合，結果見圖5。根據(jù)Langmuir吸附等溫式：

式中：c是緩蝕劑的濃度，mmol／L；θ是表面覆蓋度；Kads是吸附平衡常數(shù)。

由圖5可見，曲線具有良好的線性關系，線性系數(shù)可達0.999以上，同時直線的斜率也接近1，表明PCPTC在Q235鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附模型，即PCPTC分子在Q235鋼表面吸附形成了單分子吸附層，可以有效保護Q235鋼金屬基體［11］。

吸附過程的吉布斯自由能ΔGads可以根據(jù)式（6）計算得到：

式中：55.5為水分子濃度（mol·L－1）；ΔGads為吉布期自由能（kJ·mol－1）；R為氣體摩爾常數(shù)（J· mol－1·K－1）；T為絕對溫度（K）。

計算得到ΔGads為－42.4 kJ／mol，說明PCPCT分子在金屬基體表面吸附以化學吸附為主［17-18］。PCPTC分子中芳香環(huán)結構和N，S等雜原子上的孤對電子與金屬的空軌道形成配位鍵，具有較強的作用力，同時由于靜電引力作用，使得緩蝕劑分子吸附在金屬表面。ΔGads為負值說明PCPTC分子在Q235鋼表面的吸附是自發(fā)過程［19-20］。

2.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

由圖6可見，在不添加緩蝕劑的1 mol／L HCl溶液中，Q235鋼表面出現(xiàn)嚴重腐蝕現(xiàn)象，出現(xiàn)大量腐蝕坑，表面粗糙。加入0.5 mmol／L PCPTC后，Q235鋼表面明顯光滑平整，PCPTC分子吸附在金屬基體表面形成了保護膜，有效抑制金屬腐蝕。

3 結論

（1）PCPTC在1 mol／L HCl溶液中對Q235鋼有優(yōu)良的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增大而增大，失重法結果表明當PCPTC濃度為0.5 mmol／L時，緩蝕率為93.6％。

（2）PCPTC在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。極化曲線表明，PCPTC緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑。

（3）掃描電子顯微鏡試驗證明PCPTC能有效保護金屬基體，抑制腐蝕。

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Inhibition Performance of 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide for Q235 Steel in HCl Solution

NING Wen-bo，MENG Yue，XU Bin，YANG Wen-zhong，JI Yan
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China）

A Schiff base inhibitor named 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide（PCPTC）wassynthesized and its inhibition performance for Q235 steel in 1 mol／L HCl solution was estimated by weight loss method，electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve.The results revealed that PCPTC had good inhibition effect for Q235 steel in HCl solution and acted as a mixed-type inhibitor.When the concentration was 0.5 mmol／L，the inhibition efficiency reached up to 93.6％.The adsorption of PCPTC on Q235 steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.The SEM observation showed that PCPTC could protect the metal surface.

schiff base；Q235 steel；inhibition performance；electrochemistry；adsorption isotherm

TG174.42

：A

：1005-748X（2016）11-0876-05

10.11973／fsyfh-201611004

2015-08-20

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2013ZX07210-001）；2015年江蘇省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃重點項目（201510291010Z）

楊文忠，博士生導師，yangwznjtech＠163.com