霄煒+趙紅衛(wèi)+朱亦鳴

摘要： 為了探究甲醇?xì)怏w在太赫茲波段的共振特性，利用太赫茲時(shí)域光譜對(duì)甲醇?xì)怏w進(jìn)行了測(cè)量，得到了其時(shí)域波形，觀測(cè)到了自由感應(yīng)衰變這一現(xiàn)象。根據(jù)朗博比爾定律對(duì)氣體吸收譜的計(jì)算得到轉(zhuǎn)動(dòng)譜線間隔，并對(duì)自由感應(yīng)衰變這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入的解釋，這些結(jié)果對(duì)于太赫茲波段的氣體檢測(cè)、分析和識(shí)別具有參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 自由感應(yīng)衰變； 太赫茲時(shí)域光譜； 甲醇

中圖分類號(hào)： O 433.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.014

文章編號(hào)： 1005-5630（2016）05-0450-06

引 言

甲醇?xì)怏w的頻譜中蘊(yùn)含著大量的信息，其中涉及復(fù)雜的分子物理、量子力學(xué)等問(wèn)題[1-2]。雖然甲醇分子只有6個(gè)原子構(gòu)成，是一種最簡(jiǎn)單的能夠受阻內(nèi)旋的稍不對(duì)稱分子之一，但是它的能級(jí)結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜。因此，甲醇在紅外范圍有豐富的光泵浦轉(zhuǎn)動(dòng)譜線[3]。轉(zhuǎn)動(dòng)譜線在物理學(xué)中十分重要，太赫茲波與分子發(fā)生共振所產(chǎn)生的獨(dú)特譜線可作為指紋譜并用于物質(zhì)識(shí)別和檢測(cè)。在太空物質(zhì)探測(cè)，工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域甲醇?xì)怏w的檢測(cè)和標(biāo)定非常重要，通過(guò)太赫茲波段甲醇?xì)怏w的獨(dú)特指紋譜可以將它標(biāo)定為探針，繼而研究其他極性氣體在該波段的光學(xué)特性。電磁波在共振媒體中的傳播激發(fā)分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，這種現(xiàn)象可利用光譜學(xué)的方法來(lái)檢測(cè)，如轉(zhuǎn)動(dòng)光譜法或拉曼光譜法。此外，純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)大多在太赫茲區(qū)域較為活躍，近年來(lái)最新技術(shù)的發(fā)展，為超快相干脈沖的產(chǎn)生和在遠(yuǎn)紅外區(qū)域檢測(cè)超短和相干的電磁脈沖的技術(shù)開辟了新的途徑，使得氣體在遠(yuǎn)紅外輻射或太赫茲輻射區(qū)域可以被感應(yīng)和記錄[4-6]。許多分子的轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)模式落在太赫茲波段，該波段獨(dú)特的光譜特征，使太赫茲時(shí)域波譜分析技術(shù)成為非常有效的氣體檢測(cè)和識(shí)別手段。自由感應(yīng)衰變（FID）就是出現(xiàn)在時(shí)域譜中的一種相干瞬時(shí)現(xiàn)象[7-8]，其特點(diǎn)是脈沖激勵(lì)之后出現(xiàn)快速振蕩和相應(yīng)的呼應(yīng)，這種相呼應(yīng)的現(xiàn)象被Harde等稱作相稱回波[9]。FID是一個(gè)反應(yīng)樣品吸收和色散特性的時(shí)域表示，可以用于標(biāo)定分子的指紋[10]。許多氣態(tài)分子尤其是極性分子在太赫茲波段都有類似的FID特性，如CO，HCl，NH3，CH3OH等。在甲醇?xì)怏w的太赫茲波譜研究中，Yu等對(duì)甲醇?xì)怏w的自由感應(yīng)衰變現(xiàn)象進(jìn)行了討論[11]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)甲醇?xì)怏w太赫茲波段時(shí)域特征的研究較多，而對(duì)頻域信息的研究較少，對(duì)在太赫茲波段甲醇?xì)怏w濃度的變化情況沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

本文在前人的基礎(chǔ)上利用太赫茲快速掃描時(shí)域光譜系統(tǒng)對(duì)甲醇?xì)怏w進(jìn)行了檢測(cè)，并通過(guò)朗博比爾定律計(jì)算了其吸收譜線，得出了不同濃度的甲醇?xì)怏w在0.2～1.6 THz的吸收特性，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)擬合分析對(duì)自由感應(yīng)衰變以及色散、離心畸變等現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中使用的光源是光纖式鈦寶石飛秒激光器，其產(chǎn)生的飛秒激光中心波長(zhǎng)為780 nm，重復(fù)頻率為80 MHz，脈沖寬度為80 fs，輸出功率為 160 mW。

激光從激光器發(fā)出后，經(jīng)過(guò)分束片分為泵浦光和探測(cè)光兩路。泵浦光分別經(jīng)過(guò)慢速掃描直線電機(jī)、快速掃描直線電機(jī)、衰減片、反射鏡后到達(dá)太赫茲源及光電導(dǎo)天線，并在天線前由透鏡將能量聚焦到光電導(dǎo)天線的間隙上，激發(fā)太赫茲波，太赫茲波經(jīng)過(guò)四個(gè)拋物面鏡在樣品處聚焦并最終到達(dá)太赫茲探測(cè)器上；探測(cè)光經(jīng)過(guò)衰減片及反射鏡到達(dá)太赫茲探測(cè)器，當(dāng)探測(cè)光與泵浦光到達(dá)太赫茲探測(cè)器的光程相等時(shí)可以探測(cè)到太赫茲電場(chǎng)。儀器的頻譜分辨率為9 GHz。

在太赫茲光路中，測(cè)試樣品為一個(gè)密封的不銹鋼氣體樣品管，兩側(cè)的窗片是2 mm厚的聚苯乙烯材料。通常，在激光傳播以及太赫茲波傳播過(guò)程中會(huì)有不可避免的擾動(dòng)造成儀器誤差，如水蒸氣這種分子在太赫茲波段有強(qiáng)烈的吸收峰，會(huì)對(duì)太赫茲波形產(chǎn)生擾動(dòng)。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需不斷地向?qū)嶒?yàn)環(huán)境中充入壓縮干燥空氣，將空氣濕度控制在3%以下，盡量消除水蒸氣以及其他環(huán)境因素造成的測(cè)量誤差。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，空載的氣體樣品管經(jīng)真空分子泵抽至10 Pa左右的中真空狀態(tài)，測(cè)試此時(shí)的空樣品管并作為參考信號(hào)。150 μL液體甲醇樣品從氣管上橡膠活塞進(jìn)樣口注入，在相對(duì)壓強(qiáng)的作用下甲醇分子氣化充滿整個(gè)氣室。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2為空載以及加載甲醇?xì)怏w樣品時(shí)測(cè)得的太赫茲時(shí)域波形和頻譜，在圖2（a）中，總掃描時(shí)間是110 ps，主脈沖出現(xiàn)在34 ps處，聚苯乙烯窗片造成的反射峰出現(xiàn)在55.52 ps處，系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍大約為60 dB，1.6 THz以前的數(shù)據(jù)高于噪聲線，屬于可靠數(shù)據(jù)。圖2（c）為太赫茲脈沖經(jīng)過(guò)甲醇?xì)怏w后的時(shí)域波形，可以發(fā)現(xiàn)除主脈沖以及窗片反射峰以外，有明顯的3個(gè)相稱回波出現(xiàn)，分別在52.10、72.8、93.6 ps 且幅度逐漸衰減。甲醇?xì)怏w的太赫茲時(shí)域譜通過(guò)快速傅里葉變換計(jì)算得到功率譜，并將縱坐標(biāo)尺度變換為lg坐標(biāo)，清晰

可見(jiàn)甲醇?xì)怏w在0.2～1.6 THz區(qū)域有大量的吸收峰，在后面會(huì)進(jìn)一步分析。

甲醇分子屬于極性分子，分子構(gòu)型屬于非對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)，當(dāng)一個(gè)亞皮秒的太赫茲脈沖在甲醇?xì)怏w分子間傳播時(shí)會(huì)激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使得分子以特定的方式轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)并重新輻射出自由感應(yīng)衰變信號(hào)。從圖2（c）中可以看到在主脈沖后面每隔一段時(shí)間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)類似于主脈沖形狀的時(shí)域波形，這是由于甲醇分子的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線間隔大致相等，導(dǎo)致在時(shí)域譜上會(huì)出現(xiàn)時(shí)域波形的解構(gòu)與重構(gòu)。

圖3中的4幅圖分別是甲醇太赫茲時(shí)域信號(hào)的主脈沖、第1、第2以及第3的相稱回波。從主脈沖波形可以看到，甲醇?xì)怏w的濃度變化會(huì)使得主脈沖形成相移，從圖3（b）、（c）、（d）中看出，在相稱回波的波包區(qū)域甲醇?xì)怏w濃度變化對(duì)幅值變化有較大影響，而對(duì)其他的時(shí)間窗口影響較小，可以確定甲醇?xì)怏w在波包處相互作用形成共振模式的幾率較大，而其他部分則處于雜亂的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，未形成明顯的振動(dòng)模式。每一個(gè)重構(gòu)的波形即是一個(gè)波包，代表局限在空間的某有限區(qū)域內(nèi)的波動(dòng)，而在其他區(qū)域的部分非常微小，波包可以分解為一組不同頻率、波數(shù)、相位、波幅的正弦波；在任意時(shí)刻，這些正弦波在空間的某有限區(qū)域形成相長(zhǎng)干涉，在其他區(qū)域會(huì)形成相消干涉。可以看出太赫茲在甲醇?xì)怏w中傳播時(shí)重構(gòu)的時(shí)域波形會(huì)迅速衰減，這是由于電磁波在甲醇?xì)怏w的傳播過(guò)程中色散對(duì)信號(hào)振幅有影響。對(duì)于每一個(gè)波包，其長(zhǎng)度都在增加，這是因?yàn)榉肿愚D(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中引入了離心畸變而導(dǎo)致的。隨著脈沖的激勵(lì)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后自由感應(yīng)衰變的現(xiàn)象逐漸消失，代表了能量的逐漸耗散，這符合能量守恒定律。

圖4是對(duì)圖3中的時(shí)域重構(gòu)波形振幅的統(tǒng)計(jì)，圖中的誤差代表了波包截取的操作誤差和多次試驗(yàn)的系統(tǒng)誤差。3條實(shí)線是利用函數(shù)y=Aex/t+B對(duì)3個(gè)甲醇?xì)怏w的太赫茲相稱回波進(jìn)行了擬合，可以看出甲醇?xì)怏w在不同濃度下與太赫茲相互作用時(shí)其相稱回波符合指數(shù)形式的能量衰減。

由朗博比爾定律可知，一束單色光在通過(guò)一定吸收介質(zhì)后，由于介質(zhì)吸收了一部分光能，透射光的強(qiáng)度減弱。吸收介質(zhì)的濃度愈大，介質(zhì)的厚度愈大，則光強(qiáng)度的減弱愈顯著，其關(guān)系為

A=lg（Er/Es） （1）

式中：A為吸收系數(shù)；Er、Es分別為參考信號(hào)功率譜與樣品信號(hào)功率譜。由此公式計(jì)算出的吸收譜線如圖5 （a）所示。為了直觀選取了4個(gè)頻率的吸收峰進(jìn)行表征，圖5 （b）中實(shí)線是用y=AeR0x+B進(jìn)行擬合，隨著氣體濃度的升高吸收峰的強(qiáng)度逐漸增加，其他吸收峰均符合這一特征。

經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)，甲醇?xì)怏w吸收譜線的平均間隔為48 GHz，經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)這一頻域間隔與時(shí)域間隔符合關(guān)系Δt-1 ∝Δv，從而進(jìn)一步解釋了太赫茲脈沖激發(fā)甲醇分子躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)譜線直接反映了躍遷能級(jí)的變化，相對(duì)應(yīng)的這種躍遷能級(jí)變化造成了太赫茲時(shí)域脈沖在甲醇系列氣體中傳播時(shí)發(fā)生自由感應(yīng)衰變的現(xiàn)象。在頻域上所有的間隔不全相等，相較于對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子如CO，HCl等具有等間隔轉(zhuǎn)動(dòng)譜線，非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的極性分子由于剛性轉(zhuǎn)軸周圍原子空間質(zhì)量分布的不均勻，會(huì)在轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)時(shí)出現(xiàn)重心偏移，同時(shí)受到離心畸變以及多普勒展寬的影響也導(dǎo)致吸收譜線成非線性分布。

3 結(jié) 論

利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)測(cè)試了氣態(tài)下甲醇在太赫茲波段的時(shí)域波形，觀測(cè)到了一系列的相稱回波，并利用吸收譜、分子結(jié)構(gòu)以及分子動(dòng)力學(xué)理論進(jìn)行了解釋。由于甲醇分子的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)譜線大致相隔一個(gè)固定的值，但每條譜線的間隔略有差異。由于離心畸變，多普勒展寬以及色散的影響導(dǎo)致在時(shí)域脈沖激勵(lì)后呈現(xiàn)出相稱回波之間幅度逐漸遞減，波包長(zhǎng)度逐漸增加，能量逐漸耗散的現(xiàn)象。本文對(duì)利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)進(jìn)行氣體檢測(cè)、識(shí)別具有參考價(jià)值。

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