朱建鋒， 呼 丹， 任國(guó)富, 胡相君

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018； 3.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710018)

Zn含量對(duì)Al-Ga-In-Sn-Zn合金產(chǎn)氫性能的影響

朱建鋒1， 呼 丹1， 任國(guó)富2,3, 胡相君2,3

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018； 3.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710018)

用熔融-鑄造合金法制備Al-Ga-In-Sn四元與Al-Ga-In-Sn-Zn五元產(chǎn)氫鋁合金.研究了用Zn替代部分Ga摻雜及溫度對(duì)鋁合金產(chǎn)氫性能的影響，并通過(guò)XRD和SEM分析鋁合金的相組成與微觀組織.結(jié)果表明：隨著Zn含量的增加，合金的產(chǎn)氫速率呈現(xiàn)先增大后減小的變化.在Zn的含量達(dá)到5%時(shí)合金的產(chǎn)氫性能最好，產(chǎn)氫率可達(dá)98%.溫度對(duì)不同樣品的影響主要體現(xiàn)在產(chǎn)氫速率與產(chǎn)氫量.合金相和周邊鋁基體之間的電化學(xué)腐蝕促進(jìn)了合金的水解，反應(yīng)從合金相周?chē)_(kāi)始向外擴(kuò)展.

鋁合金； 相組成； 微觀組織； 產(chǎn)氫性能

0 引言

氫能作為一種理想的清潔能源，具有熱值高、可再生、污染小的特點(diǎn)，是未來(lái)可大規(guī)模利用的能源形式之一[1,2].傳統(tǒng)制氫工藝如生物制氫、礦物燃料制氫存在著諸多的缺點(diǎn)和弊端，使得氫能的利用受到限制.鋁水反應(yīng)制氫被認(rèn)為是一種最適合用于未來(lái)氫氣生產(chǎn)的方法，但是由于在反應(yīng)過(guò)程中鋁表面容易生成致密氧化膜Al2O3，阻礙鋁進(jìn)一步與水反應(yīng)[3,4].目前，主要通過(guò)向純鋁中添加低熔點(diǎn)合金元素(Ga、Bi、Sn、In、Mg、Zn等)提高鋁合金活性，促進(jìn)鋁與水的反應(yīng)[5-7].

通過(guò)鋁基材料合金化水解制氫具有廣泛的應(yīng)用前景.kolbenev等[8]首次熔煉了多元鋁(Ga-0.07%、Bi-2%、Pb-1%、Sn-1%，其余是鋁)合金，常溫就可與水反應(yīng)，其反應(yīng)速率達(dá)到4 L/g·min Al，產(chǎn)氫率接近理論值.kravchenko等[9]研究發(fā)現(xiàn)，鋁與低熔點(diǎn)金屬(Ga、In、Sn、Zn)形成多元合金后，在溫度為82 ℃的熱水中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)劇烈的同時(shí)產(chǎn)氫量可達(dá)到1 060 mL/g，接近理論值.研究同時(shí)認(rèn)為Ga-In-Sn-Zn在金屬鋁表面形成低熔點(diǎn)共熔合金從而阻礙了金屬表面致密的氧化膜的形成，顯著提高了鋁的活性.美國(guó)普渡大學(xué)的Ziebarth等[10]將鋁溶于液態(tài)金屬鎵中，制備了Al-Ga和Al-Ga-In-Sn合金，這些合金能迅速與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣.研究認(rèn)為：常溫下，鋁與這些合金化元素形成了低熔點(diǎn)共晶合金，在溫度約為27 ℃時(shí)，有部分相呈液態(tài)，液相合金中的鋁通過(guò)擴(kuò)散遷移到界面與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，而非液態(tài)相中的鋁，則通過(guò)第二相(β-In3Sn)轉(zhuǎn)移到液態(tài)相界面與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的Wang等[11-13]在高純氬氣氣氛下，用電弧熔煉制備了94Al-3.8Ga-1.5In-0.7Sn合金，在溫度為60 ℃時(shí)，該合金與純水反應(yīng)的制氫速率為620 mL/min/g Al，制氫產(chǎn)率可達(dá)100%.范美強(qiáng)等[14,15]采用Al-Sn二元合金為基礎(chǔ)，添加輕金屬元素Zn、Ga，采用熔煉法合成了三元、四元合金，并研究了改良后合金的產(chǎn)氫性能與微觀結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，組成為80%Al-20%Sn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的合金，與水在40 ℃下反應(yīng)得到氫氣354 mL/g.加入Zn熔煉成三元合金(Al80%-10%Sn-10%Zn)后，合金的水解反應(yīng)性能大大提高，反應(yīng)起始溫度降到25 ℃時(shí)產(chǎn)氫量就可達(dá)到676 mL/g.而在此基礎(chǔ)上,添加Ga元素形成四元合金(Al80%-10%Sn-5%Zn-5%Ga)可與0 ℃冷水進(jìn)行反應(yīng).在溫度為25 ℃時(shí)水解反應(yīng)的產(chǎn)氫量提高到911 mL/g，與理論產(chǎn)氫值相比(80%的鋁產(chǎn)氫值996 mL/g)，產(chǎn)氫率達(dá)到91.5%.比較反應(yīng)生成的氫氣量可知，四元合金性能優(yōu)于二元、三元合金.眾所周知，鎵的價(jià)格最為昂貴，鋅的價(jià)格比鎵銦錫便宜且容易獲得，如果用Zn代替部分Ga可取得相同甚至更為顯著的制氫效果，將有利于降低成本便于實(shí)際應(yīng)用.

本文通過(guò)熔融-鑄造合金法制備了Al-Ga-In-Sn四元與Al-Ga-In-Sn-Zn五元產(chǎn)氫合金.重點(diǎn)研究分析了Zn代替Ga的摻加量對(duì)其產(chǎn)氫性能、相組成、微觀結(jié)構(gòu)的影響，并結(jié)合鋁合金水解產(chǎn)物對(duì)產(chǎn)氫機(jī)理進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋁合金樣品的制備

本文實(shí)驗(yàn)采用的金屬是純度99.9%Al錠，Ga(4N)，Sn粒(>99.9%)，In粒(>99.9%)，Zn粒(>99.9%)，各原料按一定的質(zhì)量百分比例(如Al∶Ga=90∶10，表示為Al-10%Ga)，采用熔融鑄造合金法制備試驗(yàn)樣品.

實(shí)驗(yàn)前計(jì)算好制備樣品的原料比例，對(duì)原料進(jìn)行切割，干燥，稱(chēng)量.表1所示為原材料的熔點(diǎn)，可以看出Al的熔點(diǎn)為660 ℃，在所有的實(shí)驗(yàn)原料里面是最高的，因此高溫退火爐溫度設(shè)定為750 ℃，這樣在達(dá)到750 ℃的時(shí)候所有實(shí)驗(yàn)原料均為液相.首先將鋁放入石墨坩堝在熔煉爐內(nèi)升溫至750 ℃熔化為液體,再將鎵(30 ℃左右為液態(tài))與Sn粒、In粒、Zn?；旌辖](méi)入爐內(nèi)鋁液中(浸沒(méi)可與空氣隔絕,以防氧化)，同時(shí)用攪拌器攪拌熔體，確保其組織均勻.繼續(xù)在750 ℃保溫60 min，最后用挑渣棍除渣，澆入經(jīng)過(guò)200 ℃預(yù)熱的鋼制模具中，自然冷卻成形得到尺寸8×8 ×2 cm的合金塊.其化學(xué)組成如表2所示.

表1 各實(shí)驗(yàn)原料的熔點(diǎn)

表2 所制備合金化學(xué)組成

1.2 合金水解性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)氫氣制備及收集裝置如圖1所示,切割鋁合金樣品1 g，將樣品表面的氧化層在砂紙上輕輕打磨掉，然后投入裝有目標(biāo)試驗(yàn)溫度蒸餾水的密封三角燒瓶(試驗(yàn)溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、 70 ℃)，產(chǎn)生的氫氣經(jīng)冷凝干燥，從橡膠導(dǎo)管導(dǎo)出，最后采用排水法收集到刻度為1 mL的燒杯中，排出的水的體積即為合金水解產(chǎn)生氫氣的體積.每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)量3次，取平均值.

1.3 鋁合金相組成及微觀結(jié)構(gòu)

為觀察合金中添加的低熔點(diǎn)金屬(Ga、In、Sn、Zn)對(duì)所制備樣品的相組成及微觀組織結(jié)構(gòu)的影響，試樣表面經(jīng)打磨、拋光后，采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進(jìn)行材料相結(jié)構(gòu)分析.采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，HITACH FE-SEM S4800，SEM)及配套能譜儀(Energy dispersive spectroscopy，EDS)進(jìn)行不同試樣微觀組織及相成分組成分析.

1-恒溫水浴 2-溫度計(jì) 3-水 4-石英玻璃反應(yīng)器 5-干燥器 6-量氣筒 7-導(dǎo)管 8-校準(zhǔn)瓶 9-水容器 10-臺(tái)秤圖1 氫氣收集裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金物相組成

圖2是所制備的不同組成樣品的XRD圖譜.從圖2可以看出，隨著Zn含量的增加，樣品的特征峰變得較尖銳，衍射峰的強(qiáng)度也有所增加，說(shuō)明樣品的結(jié)晶性能逐漸提高.其中鋁的特征峰很強(qiáng)，沒(méi)有看到明顯的Ga、Zn的特征峰，這可能是由于Ga，Zn進(jìn)入Al中形成固溶體，特征峰被Al掩蓋.當(dāng)In與Sn的質(zhì)量比一定時(shí)，可觀察到金屬間化合物In3Sn(PDF卡片#07-0345)與Sn(PDF卡片#65-5224)的特征峰；樣品對(duì)應(yīng)的峰發(fā)生不同程度的左移，原因是其中Ga、Zn進(jìn)入Al的晶格中形成固溶體，還可能為樣品在熔融狀態(tài)急冷成型下表面的殘余應(yīng)力所致.

a:Al-8%Ga-1.34%In-0.66%Sn; b:Al-5%Ga-1.34%In-0.66%Sn-3%Zn; c:Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn- 5%Zn; d:Al-1%Ga-1.34%In-0.66%Sn-7%Zn圖2 不同Zn含量鋁合金的XRD圖譜

2.2 鋁合金產(chǎn)氫性能

2.2.1 不同Zn含量對(duì)產(chǎn)氫性能的影響

當(dāng)樣品與水接觸時(shí)，它們立刻與水反應(yīng)，且氣泡不斷從水中冒出.樣品合金塊很快分散成小顆粒，反應(yīng)同時(shí)放出大量的熱，反應(yīng)產(chǎn)物呈懸濁物樣散布在水中，一段時(shí)間后反應(yīng)停止.

(a)產(chǎn)氫曲線圖

(b)平均產(chǎn)氫速率圖圖3 合金在70 ℃下的產(chǎn)氫性能 隨Zn含量變化圖

圖3(a)與圖3(b)為所制備的Al-Ga-In-Sn與Al-Ga-In-Sn-Zn鋁合金樣品在70 ℃水中的水解產(chǎn)氫曲線和平均產(chǎn)氫速率曲線.由圖3(a)與(b)可以看出，在70 ℃下鋁合金樣品幾乎都可與水立即進(jìn)行反應(yīng)，金屬Zn的引入確實(shí)能夠提高鋁合金的水解活性，使鋁能夠與水持續(xù)反應(yīng).但當(dāng)Zn的添加量過(guò)大時(shí)反而會(huì)抑制水解反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)鋁合金中Zn的質(zhì)量由0增至5%時(shí)，氫氣的產(chǎn)量由1 172 mL/g Al升至1 202 mL/g Al，產(chǎn)率均保持在98%以上，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間縮短了1/3左右.產(chǎn)氫的最大平均速率由60 mL/min/g Al增至130 mL/min/g Al，增加了2倍左右.而當(dāng)Zn的含量由6%增至8%時(shí)，氫氣的產(chǎn)量與平均速率率都急劇下降，氫氣產(chǎn)量由577 mL/g Al下降到16 mL/g Al，產(chǎn)氫的最大平均速率由63 mL/min/g Al下降到3 mL/min/g Al，幾乎與水不反應(yīng).

2.2.2 溫度對(duì)水解性能的影響

圖4為所制備的鋁合金樣品在不同溫度下的水解制氫曲線.從圖4可以看出，溫度的變化對(duì)不同配方的鋁合金樣品的產(chǎn)氫性能均有不同影響.

(a)Al-8%Ga-1.34%In-0.66%Sn合金產(chǎn)氫圖

(b)Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn-5%Zn合金產(chǎn)氫圖圖4 不同Zn含量合金的產(chǎn)氫性能 隨溫度變化圖

從圖4 (a)中可以看出，不同初始反應(yīng)水溫對(duì)Al-Ga-In-Sn合金樣品的最終氫氣產(chǎn)量影響較小，但對(duì)產(chǎn)氫速率有較明顯的影響.由該圖可知：溫度升至70 ℃時(shí)，合金具有了很高的化學(xué)活性，與水反應(yīng)在10 min內(nèi)可以達(dá)到最大產(chǎn)氫量1 191.6 mL/g Al.隨著溫度的持續(xù)降低，反應(yīng)時(shí)間也隨之增長(zhǎng).當(dāng)溫度由60 ℃降到50 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至38分鐘，大約是最高溫度下的3倍，但產(chǎn)氫量為1 096 mL/g Al，最終產(chǎn)氫量只下降了8%左右.

從圖4(b)中可以看出，隨水解溫度的上升Al-Ga-In-Sn-Zn合金樣品的產(chǎn)氫速率穩(wěn)步加大，隨著溫度從40 ℃上升到70 ℃，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了2倍左右，但產(chǎn)氫量依然維持在95%以上.鋁合金在不同溫度下的水解速率差異是由于溫度直接影響到了合金中液相共晶的活性，導(dǎo)致Al在液相中溶解的部分運(yùn)動(dòng)變慢，進(jìn)而影響到了產(chǎn)氫速率.

2.3 鋁合金顯微組織形貌

圖5是所制備的不同Zn含量樣品的微觀組織SEM圖.由圖5可以看出，亮白色的合金相分散分布于深灰色的鋁基體中，合金相的形貌大多數(shù)為不規(guī)則的顆粒狀，尺寸在8μm左右.不同配方的鋁合金的微觀組織并沒(méi)有太大的差別.

(a)Al-8%Ga-1.34%In-0.66%Sn合金SEM圖

(b)Al-5%Ga-1.34%In-0.66%Sn-3%Zn合金SEM圖

(c)Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn-5%Zn合金SEM圖

(d)Al-1%Ga-1.34%In-0.66%Sn-7%Zn合金SEM圖圖5 不同Zn含量鋁合金的SEM圖

圖6 Al-3%Ga-1.34%In-0.66%Sn-5%Zn 合金拋光表面EDS面掃描圖

(a)合金與水反應(yīng)5 sec的SEM圖

(b)合金表面合金相的EDS圖譜

(c)合金反應(yīng)凹陷區(qū)域的EDS圖譜

圖6為Al-Ga-In-Sn-Zn合金樣品的EDS面掃描圖譜.從圖6可明顯看出,Al元素、Ga元素、Zn元素主要分布在基體上，合金相的主要成分則是In和Sn，因?yàn)镮n與Sn很難固溶進(jìn)Al中.

為了更好地觀察樣品的腐蝕形貌，避免選擇反應(yīng)速率過(guò)快或過(guò)慢的樣品而導(dǎo)致難以看清反應(yīng)故選擇反應(yīng)速率適中的1號(hào)樣品.圖7為樣品在蒸餾水中反應(yīng)5 sec的SEM圖及其能譜測(cè)試圖.圖7 (a)為該樣品與水反應(yīng)初始階段的微觀腐蝕形貌，反應(yīng)過(guò)后基體與合金相之間形成了較深的腐蝕坑且有的合金相已經(jīng)脫落僅留下腐蝕坑.從圖7(a)的反應(yīng)可以看出，鋁與水的反應(yīng)起始于與合金相直接接觸的鋁基體.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁與水反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物部分從鋁基體表面掉落，反應(yīng)沿著鋁基體表面不斷向外擴(kuò)展，直到反應(yīng)停止為止.從能譜測(cè)試結(jié)果圖7(b)可以看出合金相的主要組成成分為In和Sn形成的化合物，與圖6的面掃分析結(jié)果吻合.結(jié)合樣品的XRD圖譜可以推斷其為金屬間化合物In3Sn與金屬Sn.圖7(c)為鋁-水反應(yīng)后合金相周?chē)陌枷輩^(qū)域的EDS圖譜，成分是以O(shè)與Al為主，O與Al原子比大約為2∶1，結(jié)合產(chǎn)物XRD圖譜，分析產(chǎn)物的主要成分為AlO(OH).圖7(d)為鋁基體區(qū)域的EDS圖譜，從圖中可以看出，只有極少部分的Ga、In、Sn元素析出，成分同樣是以Al為主，少量的O元素表明樣品容易被氧化.

結(jié)合EDS能譜圖來(lái)看，合金成分偏析明顯.這是由于首先成分間密度不同，液相狀態(tài)下成分就會(huì)由于自身比重不同而不均勻分布.其次在鑄造的時(shí)候隨著溫度的下降，只有少部分的Ga、In、Sn元素在析出α-Al相的過(guò)程中與Al形成了固溶體，大部分Ga、In、Sn元素則以偏析相的狀態(tài)存在于α-Al相間，在水解過(guò)程中這些偏析相降低了鋁的電極電位，與Al可構(gòu)成微腐蝕電池，Al為陽(yáng)極，偏析相作為陰極，可以使鋁能夠不斷與水反應(yīng)，從而促進(jìn)Al水解反應(yīng)的進(jìn)行.

2.4 鋁-水反應(yīng)制氫機(jī)理分析

圖8為所制備鋁合金樣品水解產(chǎn)物的XRD圖譜，由圖可以推斷發(fā)生了下列兩個(gè)方程[16-18]：

2Al + 6H2O=2Al(OH)3+3H2

(1)

Al(OH)3=AlO(OH)+H2O

(2)

產(chǎn)物中主要包括AlO(OH)，Al(OH)3，In3Sn.無(wú)Ga、In、Sn、Zn的氧化物或氫氧化物等其他物質(zhì)明顯的特征峰，可以判斷反應(yīng)過(guò)程中除Al之外并沒(méi)有其他物質(zhì)與水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣全部來(lái)源于Al的水解.

a:含Zn量0%; b:含Zn量5%圖8 不同Zn含量鋁合金反應(yīng)產(chǎn)物XRD圖譜

阻止鋁與水反應(yīng)的主要因素是鋁表面的氧化膜.而摻雜低熔點(diǎn)金屬如Ga、Sn、In、Zn等與鋁基體相比呈陰極性，故大部分合金元素及其之間形成的金屬間化合物能夠使鋁電極電位負(fù)移，提高了鋁的電極電位，從而與鋁能夠形成腐蝕電池，提高了鋁水解反應(yīng)的速度.Zn能使鋁基合金活化，使其鋁鋅合金的電位降到-0.95 V以下(相對(duì)甘汞參比電極)，提高其電化學(xué)活性.不僅增加了保護(hù)層中的缺陷，并且能和Ga、In、Sn等合金元素一起有效降低純鋁表面氧化膜的穩(wěn)定性.因此，隨著金屬鋅含量的增加，鋁合金的析氫速率會(huì)加快.但Zn含量過(guò)多時(shí)腐蝕過(guò)程中ZnAl2O4的生成較多，且分布于合金表面，阻礙合金相的極性變化，陽(yáng)極的放電過(guò)程因此受到影響，合金的整體腐蝕電位出現(xiàn)相對(duì)正向偏移從而導(dǎo)致反應(yīng)變慢[19,20].

3 結(jié)論

通過(guò)金屬熔融-鑄造合金法制備產(chǎn)氫Al-Ga-In-Sn四元合金與Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金.研究Zn替代Ga的摻雜量對(duì)合金水解產(chǎn)氫的影響，并對(duì)合金樣品進(jìn)行XRD、SEM、EDS表征，經(jīng)過(guò)分析得出以下結(jié)論:

(1)當(dāng)添加的原料中In、Sn的質(zhì)量比一定，所制備的Al-Ga-In-Sn四元合金與Al-Ga-In-Sn-Zn五元合金主要由Al基體、金屬間化合物In3Sn和單質(zhì)Sn組成.

(2)Zn的添加對(duì)合金產(chǎn)氫性能影響呈現(xiàn)峰值變化.當(dāng)Zn的含量增加至5%時(shí)，合金產(chǎn)氫速率與產(chǎn)氫量最高，最高產(chǎn)氫率可達(dá)98%；但當(dāng)Zn的含量繼續(xù)增加時(shí)水解速率與氫氣產(chǎn)量明顯下降，增加至8%時(shí)合金幾乎與水不反應(yīng).

(3)水解溫度對(duì)不同配方的鋁合金樣品的產(chǎn)氫速率有明顯影響，但對(duì)最終的氫氣產(chǎn)量影響不大.

(4)所制備樣品與水反應(yīng)時(shí)，所摻雜的低熔點(diǎn)合金與鋁形成腐蝕電池促使反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)從表面的合金相開(kāi)始逐步向周?chē)鷶U(kuò)展.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Effect of Zn contents on the hydrolysis properties of Al-Ga-In-Sn-Zn alloy

ZHU Jian-feng1， HU Dan1， REN Guo-fu2,3， HU Xiang-jun2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Oil and Gas Technology Research Institute, Chang Qing Oilfield Company, Xi′an 710018, China; 3.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil & Gas Fields, Xi′an 710018, China)

Al-Ga-In-Sn quaternary and Al-Ga-In-Sn-Zn quinary hydrolysable alloys were prepared by melting-casting method.The influences on hydrogen production properties of the Zn replacement of Ga and temperature were researched.The phase composition and microstructure of alloys were investigated by XRD and SEM in the study.The results indicated that the hydrolysis speed of alloys with water is firstly increased and then decreased with the increase of Zn contents and when the Zn content is 5%,the hydrolysis properties is the best and the hydrogen production can reach 98%.The main influence of the temperature on samples mainly include hydrolysis rate and output of the hydrogen gas.The electrochemical corrosion between aluminum matrix and alloy phase In3Sn promoted the hydrolysis of alloys,and then the reaction extended along the matrix.

aluminum alloy; phase composition; microstructure; hydrolysis properties

2016-08-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51072109)； 陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-01-03)

朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：結(jié)構(gòu)材料、傳統(tǒng)陶瓷、功能復(fù)合材料

1000-5811(2017)01-0062-06

TG113.12

A