胡 芳，黃慧敏，禹 穎，劉 楨，范秋云

（長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，長沙 湖南 410001）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中痕量鉈的方法研究

胡 芳，黃慧敏，禹 穎，劉 楨，范秋云

（長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站，長沙 湖南 410001）

采用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測定土壤中的痕量鉈，并對前處理方法進行研究，建立了一種使用HNO3-H2O2-HF酸消解體系測量土壤中痕量鉈的方法。該方法在0.00～5.00 μg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，方法檢出限為0.1 ng/kg，對4份鉈土壤標準樣品測定的結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，RSD為1.8%～6.6%，2份土壤實際樣品的加標回收率為95.4%～102.4%。

ICP-MS；土壤；鉈；酸消解體系

鉈是一種高毒性的重金屬元素，對肝、腎有損害作用，其化合物具有誘變性、致癌性和致畸性，且蓄積性極強，其毒性遠超鎘、砷、鉛等，已被世界衛(wèi)生組織列為重點限制的危險廢棄物，也被我國列為優(yōu)先控制的污染物[1]。鉈主要通過礦山開采、冶煉鋼鐵、印染行業(yè)等排放進入環(huán)境，并能形成一些鉈化合物，因其本身多處于痕量水平，加之環(huán)境介質(zhì)復雜多樣，使得在前處理及檢測技術(shù)上的要求越來越高。因此，開展土壤樣品中鉈的前處理和檢測技術(shù)研究顯得尤為重要[2]。

目前測定鉈的方法主要有分光光度法[3]、電化學分析法[4]、石墨爐原子吸收法[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等[6-7]。分光光度法的準確度和精密度較高，但選擇性較差，靈敏度較低，多用有機試劑進行前處理，不僅影響回收率，還會對操作人員和環(huán)境造成危害；電化學分析法成本低、靈敏度高、儀器操作簡便，但其干擾因素比較多，且重現(xiàn)性和選擇性較差，從而使該方法的推廣使用受到了較大程度的限制；石墨爐原子吸收法靈敏度高，取樣量少，然而操作過程繁瑣，鉈的化合物的熔、沸點均較低，在干燥、灰化等前處理階段容易以分子（TlCl、TlF等）的形式揮發(fā)逸出，導致測定結(jié)果偏低，且基體干擾較為嚴重，往往需要輔以基體改進劑或分離富集手段；電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有分析速度快，檢出限低，動態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點，且不需預富集或加入化學基體改進劑來消除其他元素的干擾，是一種高精確度鉈測定方法[8-9]。今采用電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法（ICP-MS）測定土壤中痕量鉈，并對酸消解體系進行條件優(yōu)化，建立了一種更加準確、靈敏的檢測方法。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

NexIon 300Q 電感耦合等離子體原子發(fā)射質(zhì)譜儀，美國PE公司。

土壤標準樣品GBW07401(GSS-1)、GBW07406(GSS-6)、GBW07427(GSS-13)、GBW07449(GSS-20)，中國地質(zhì)科學院地球物理化學勘查研究院。

26種多元素ICP混標，逐級稀釋配制成濃度為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L的標準系列，介質(zhì)為1%硝酸，上海安譜科學儀器有限公司。

調(diào)諧液，1 μg /L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U，美國PE公司。

所用試劑均為優(yōu)級純，氬氣（純度不小于99.999%），實驗室用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 000 W，霧化氣流量0.89 L/min，冷卻氣流量 17 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，測量方式為跳峰，積分時間0.5 s，重復次數(shù)3次。

ICP-MS儀器的工作參數(shù)為自動優(yōu)化條件給出，用調(diào)諧溶液調(diào)諧后，滿足儀器標準要求的靈敏度、背景值、穩(wěn)定性等各項參數(shù)，調(diào)諧結(jié)果如表1所示。

表1 調(diào)諧參數(shù)列表

1.3 樣品前處理

1.3.1 HCl-HNO3-HF-HClO4酸消解體系（方法1）

稱取土壤樣品0.500 0 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水濕潤，加10 mL HCl、10 mL HNO3、5 mL HF、3 mL HClO4，搖勻后蓋上蓋子，靜置過夜后置200℃電熱板上分解2 h左右，待溶液呈淡黃色后揭蓋趕酸，蒸發(fā)近干后加入1 mL HNO3，溶解殘渣，定容至50 mL，靜置待測。同時做空白試驗。

1.3.2 HNO3-H2O2- HF 酸消解體系（方法2）

稱取土壤樣品0.500 0 g，置于聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水濕潤，加10 mL HNO3、10 mL H2O2、5 mL HF，搖勻后蓋上蓋子，靜置過夜后置200℃電熱板上分解2 h左右，待溶液呈淡黃色后揭蓋趕酸，蒸發(fā)近干后加入1 mL HNO3，溶解殘渣，定容至50 mL，靜置待測。同時做空白試驗。

1.4 消解液的測定

土壤中含有大量的Ca、Na、K、Mg、Fe、Mn等多種元素，基體組成復雜多變，大量的基體不僅堵塞進樣錐和截取錐，還易造成基體干擾。為解決上述分析中的問題有兩種方案可選用：一是將元素進行預富集和基體分離，二是將土壤消解液進行稀釋，減少基體含量?；w富集分離方法自20世紀60年代已經(jīng)得到應用[10-11]，但耗時費力，價格昂貴，且易受污染，不適合大量樣品的測定。本試驗利用ICP-MS檢出限低、靈敏度高的特性，將土壤消解液直接稀釋10倍，以降低基體和酸度對測定結(jié)果的影響，并按“1.2”的儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線和檢出限

按試驗方法對0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L 的鉈標準系列進行測定，結(jié)果表明鉈的質(zhì)量濃度在5.00 μg /L以內(nèi)與峰高呈線性關(guān)系，線性回歸方程為Y＝37 532 X－623，相關(guān)系數(shù)為r＝0.999 8。對超純水連續(xù)測定11次，參照美國環(huán)保署（EPA）標準計算其標準偏差，以標準偏差的3倍所對應的待測元素濃度表示檢出限，檢出限為0.001 μg/L。當稱樣量為0. 500 0 g，定容體積為50. 0 mL，方法檢出限為0.1 ng/kg。

2.2 方法準確度和精密度

在優(yōu)化的試驗條件下對40.2±3.8 μg /L的鉈標準溶液平行測定7次，測定結(jié)果分別為42.1、41.0、41.8、42.2、41.1、41.9、42.3 μg /L；平均值為41.8 μg /L；相對標準偏差為1.2%；相對誤差在5%之內(nèi)。

表2 方法準確度和精密度試驗

2.3 酸消解體系的優(yōu)化

電熱板消解法的優(yōu)點是消解儀器設備簡單，消解樣品數(shù)量多，缺點是需使用大量的混合酸試劑，消解過程中產(chǎn)生大量的酸霧，對環(huán)境污染大，消解時間長，消解過程受外界干擾和操作者水平限制，過程重復性差。

本試驗對《全國土壤污染物狀況調(diào)查樣品分析測試技術(shù)規(guī)定》中的土壤前處理推薦方法進行優(yōu)化，減少了消解過程中產(chǎn)生的酸霧，對環(huán)境和人體危害較少，且消解時間短，過程相對簡單，易于操作。方法2的酸消解體系，減去了HCl和HClO4的使用，用酸量更少，但同樣得到了比較理想的結(jié)果。具體測定結(jié)果如表3所示。

表3 不同酸消解體系土壤標準樣品Tl元素測定結(jié)果（mg/kg）

2.4 實際土壤樣品測定及回收試驗

采集兩份不同的實際土壤樣品，經(jīng)風干研磨過篩后，按“1.3.2”方法2對元素鉈進行前處理消解和測定，并對此兩份土壤樣品進行加標回收和平行測定。結(jié)果如表4 所示，相對偏差和回收率均為滿意。

表4 實際土壤樣品測定結(jié)果及回收率（μg/L）

3 結(jié)束語

本文對土壤中痕量鉈的前處理方法進行試驗，對電熱板法消解過程中的試劑和時間等進行優(yōu)化，建立了一種使用HNO3-H2O2-HF 酸消解體系測量土壤中痕量鉈的方法。在保證測定值準確的情況下，土壤取樣量為0.500 0 g，HNO3用量為10 mL，HF用量為5 mL，且不需要加入HCl和HClO4。通過對土壤標準樣品和實際土樣的測定，證實了該方法的準確性和可靠性。

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Research of Trace Thallium in Soil by ICP-MS

HU Fang, HUANG Hui-min, YU Ying, LIU Zhen, FAN Qiu-yun
（Changsha Environmental Monitoring Centre, Changsha 410001, China）

The pretreatment and determination of trace Thallium in soil by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with mixed acids sample digestion was studied. The linear range was from 0 μg/L to 5.00 μg/L with 0.999 8 of the linear correlation coefficient of the standard curve. The limit of detection was 0.1 ng/kg, the relative standard deviation of four wastewater samples was from 1.8% to 6.6%, and the recovery of the spiked water samples was from 95.4% to 102.4%.

ICP-MS; soil; Thallium; mixed acids sample digestion

X830.2

A

1009-220X(2016)06-0042-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160613

2016-07-18

胡 芳（1983～），女，湖南人，工程師，碩士；主要從事環(huán)境監(jiān)測分析工作的研究。