張文斌，魏麗丹

（黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100）

兩步法制備氧化石墨烯方法研究1

張文斌，魏麗丹

（黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系，黑龍江 雞西 158100）

以大鱗片石墨為原料在低溫、高溫反應(yīng)兩步氧化法制備了氧化石墨烯，得到大片氧化石墨烯。由于原料石墨鱗片大，制作出的氧化石墨烯片也較大，因此可以在160倍光學(xué)顯微鏡下清晰觀察到其形態(tài)，通過160倍和640倍光學(xué)顯微鏡的觀測(cè)，能夠初步判斷氧化石墨烯厚度，為后續(xù)檢測(cè)提供參考，因而該方法是一種制備并觀測(cè)氧化石墨烯的有效方法。

大鱗片；氧化石墨烯；光學(xué)顯微鏡

21世紀(jì)以來，石墨烯作為一種優(yōu)質(zhì)的二維材料，由于其獨(dú)特的化學(xué)性能，引起了材料界的一場(chǎng)革命[1-2]。在制作石墨烯過程中，氧化還原法制備的石墨烯在制作過程中形成氧化石墨烯，在之后利用還原劑將其還原為石墨烯。二者的不同在于石墨烯分散液為黑色，而氧化石墨烯分散液為棕黃色，且氧化石墨烯在電化學(xué)性能與石墨烯性質(zhì)不同，在材料中有著獨(dú)特的應(yīng)用[3]，如用于鎂離子電池的電極材料[4]。氧化石墨烯由于具備很多氧化基團(tuán)，便于修飾，可以作為其它石墨烯下游產(chǎn)品的制備[2]。根據(jù)Siegfried Eigler等人的總結(jié)，石墨烯分散液在不同層數(shù)中呈現(xiàn)出不同的顏色，從無色透明到黑色[5]。作為一種可以大規(guī)模生產(chǎn)的方法，氧化還原法在制備石墨烯和氧化石墨烯過程中具有獨(dú)特的地位。大多數(shù)氧化石墨烯均使用掃描電鏡、透射電鏡和原子力顯微鏡等放大倍數(shù)較大的儀器設(shè)備來檢測(cè)，使用光學(xué)顯微鏡觀察氧化石墨烯報(bào)道較少，但由于光學(xué)顯微鏡使用簡便，費(fèi)用低廉，且針對(duì)分散液進(jìn)行觀測(cè)，便于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)使用。本文在實(shí)驗(yàn)中使用光學(xué)顯微鏡對(duì)大鱗片石墨制備的氧化石墨烯進(jìn)行觀測(cè)，在160倍和640倍顯微鏡下，均清晰觀測(cè)到了淡黃色氧化石墨烯。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

50 目以上大鱗片石墨（雞西市柳毛石墨有限公司），固定碳96%，分析純硝酸鈉，高錳酸鉀，98%的濃硫酸，30%雙氧水，蒸餾水。

1.2 制備

低溫反應(yīng)階段：量取150 mL濃硫酸置于燒杯中，將燒杯放在冰水浴中，稱取5.0 g鱗片石墨緩緩倒入濃硫酸中，稱取2.0 g硝酸鈉放在體系中并開始磁力攪拌，待混勻，溫度降至0℃時(shí)，稱取15 g高錳酸鉀，在攪拌的過程中緩緩加入，注意控制溫度不可過高，充分反映1.5 h、5 h、12 h后取出。

高溫反應(yīng)階段：將反應(yīng)后的混合物分別倒入220 mL蒸餾水中并不斷攪拌防止過熱，混勻后將整個(gè)燒杯放于90℃水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)0.5 h后，小心加入雙氧水，同時(shí)用玻璃棒攪拌，待整個(gè)體系不再有明顯氣泡放出為止。取出燒杯后冷卻至室溫，采用離心分離的方式分離并洗滌10次，用蒸餾水稀釋，得到氧化石墨烯分散液。

1.3 樣品觀測(cè)

使用1 600倍可變光學(xué)顯微鏡中的160倍和640倍觀察所得氧化石墨烯形態(tài)，即可觀測(cè)到氧化石墨烯的形態(tài)。同時(shí)在分散液中用激光照射，出現(xiàn)膠體特有的丁達(dá)爾現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 氧化石墨烯分散液在紅色激光下的丁達(dá)爾現(xiàn)象

2 結(jié)果與討論

不同厚度的石墨烯的透光率和反射率有著明顯的差異[6]，因此可以通過光學(xué)顯微鏡下的氧化石墨烯的透光度判斷氧化石墨烯層數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。通過光學(xué)顯微鏡可見，低溫反應(yīng)對(duì)于石墨烯的形成有明顯的影響，具體如圖2所示。

圖2 160倍顯微鏡下的氧化石墨烯形態(tài)

如圖2a所示，低溫反應(yīng)在1.5 h，高溫反應(yīng)為0.5 h，石墨形態(tài)未發(fā)生根本變化，透光性能很差，幾乎維持石墨原有的不透光的性質(zhì)。低溫反應(yīng)5 h和12 h的氧化石墨烯在160倍光學(xué)顯微鏡下均有較好的透光率，但低溫反應(yīng)12 h的氧化石墨烯透光率更好。將低溫反應(yīng)5 h和12 h的氧化石墨烯在640倍光學(xué)顯微鏡下觀看可以更明顯的看出透光性。

如圖3所示，在640倍光學(xué)顯微鏡下，圖2a中低溫反應(yīng)5 h的氧化石墨烯存在黃色較重的區(qū)域，并且大小變化很大，相比之下，圖2b所示低溫反應(yīng)12 h的氧化石墨烯呈淡黃色，與周圍環(huán)境相差較小，透光率更高。因此在制備氧化石墨烯的過程中，低溫反應(yīng)具有非常重要的意義，低溫插層、氧化反應(yīng)的時(shí)間對(duì)于形成薄層氧化石墨烯而言有著重要的作用。時(shí)間越長，插層、氧化越充分，形成的氧化石墨烯層數(shù)越少，其性能也更加優(yōu)良。

圖3 640倍顯微鏡下的氧化石墨烯形態(tài)

3 結(jié)論

通過氧化法制備氧化石墨烯是目前能夠大量生產(chǎn)的制備方法，利用光學(xué)顯微鏡的觀測(cè)簡便易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)的初步檢測(cè)。另外，氧化法制備氧化石墨烯的效果與低溫反應(yīng)時(shí)間相關(guān)，只有在足夠的低溫反應(yīng)時(shí)間才能夠制備氧化石墨烯，時(shí)間過短僅能得到氧化石墨，且時(shí)間越長，氧化石墨烯層數(shù)越少，透光率越高，通過光學(xué)顯微鏡的觀測(cè)可以清晰觀測(cè)到該變化。在工業(yè)生產(chǎn)中，根據(jù)應(yīng)用需要選擇適當(dāng)?shù)牡蜏胤磻?yīng)時(shí)間可以節(jié)約成本，利用光學(xué)顯微鏡的觀測(cè)非常簡便，適宜最初對(duì)氧化石墨烯厚度的判斷。

[1] Rao C N R, Sood A K, Subrahmanyam K S, et al. Graphene: The new two-dimensional nanomaterial, angew[J]. Chem Int Ed, 2009, 48: 7752-7777.

[2] Loh K P, Bao Q, Ang P K et al. The chemistry of graphene[J]. J Mater Chem, 2010, 20: 2277-2289.

[3] Compton O C, Nguyen S T. Graphene oxide, highly reduced graphene oxide, and graphene: Versatile building blocks for carbon-based materials[J]. Small, 2010, 6(6): 711-723.

[4] Sheha E. Studies on TiO2/reduced graphene oxide composites as cathode materials for magnesium-ion battery[J]. Graphene, 2014, 3: 36-43.

[5] Eigler S, Hirsch A. Chemistry with graphene and graphene oxide―challenges for synthetic chemists[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53: 7720-7738.

[6] Ni Z H, Wang H M, Kasim J, et al. Graphene thickness determination using reflection and contrast spectroscopy[J]. Nano Lett, 2007, 7(9): 2758-2763.

Preparation of Graphene Oxide by Two Step Method

ZHANG Wen-bin, WEI Li-dan
（Department of Environmental Engineering, Heilongjiang University of Technology, Jixi 158100, China）

Graphene oxide could be made by large scale flaky graphite in low temperature step and high temperature step. By this way, large sheet graphene oxide was prepared, and the larger scale flaky graphite, the lager graphene oxide sheet. So it could be clearly observed under the optical microscope with 160 times magnification. The thickness of graphene oxide could be determined initially with 160 times and 640 times magnification under the optical microscope. So this is a effective method to produce and detect graphene oxide.

large flake; graphene oxide; optical microscope

TQ063

A

1009-220X(2016)06-0059-03

10.16560/j.cnki.gzhx.20160611

2016-07-22

張文斌（1979～），男，山西陽泉人，博士，副教授；主要從事化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、分子異構(gòu)化等研究。