楊 穎

（國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)銀川監(jiān)測(cè)站，寧夏 銀川 750011）

高錳酸鹽指數(shù)三種測(cè)定方法的比較

楊 穎

（國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)銀川監(jiān)測(cè)站，寧夏 銀川 750011）

比較了高錳酸鹽指數(shù)的三種不同測(cè)定方法。結(jié)果表明：經(jīng)典酸性高錳酸鉀滴定法結(jié)果準(zhǔn)確度高，但操作繁瑣；電位滴定法，精密度和準(zhǔn)確度較高，但一次只能滴定一個(gè)樣品；HACH TNT試管法操作簡(jiǎn)便，但樣品的準(zhǔn)確度不夠好。

高錳酸鹽指數(shù)；滴定；比較

高錳酸鹽指數(shù)是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物質(zhì)及無機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿?，高錳酸鹽指數(shù)作為水質(zhì)檢測(cè)分析中的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)反映了水體被有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的程度。目前高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法有：滴定法、消解法、電位滴定法、分光光度法、流動(dòng)注射分析法、在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)、灰色理論模型法[1]。在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中測(cè)定低氯高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法為酸性高錳酸鉀滴定法，此法利用高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過量高錳酸鉀用草酸還原這一原理，根據(jù)高錳酸鉀的消耗量表示了耗氧量即高錳酸鹽指數(shù)。

本文主要對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的三種測(cè)定方法：酸性高錳酸鉀滴定法、電位滴定法、HACH TNT試管法進(jìn)行比較，通過比較找出測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，如此可在不同條件下選擇測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的最佳方法，并為將來的方法改進(jìn)提供參考意見。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

0.1 mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、0.01 mol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，0.1 mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、0.01 mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，（1＋3）硫酸溶液，HACH CODMn法測(cè)試試劑組（HACH提供），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)于國(guó)家標(biāo)物中心。

1.2 儀器

電爐，Metrohm905自動(dòng)電位滴定儀，Pt電極，DR2800分光光度計(jì)，DRB200消解器。

1.3 方法

配置高低兩種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為0.520、3.536 mol/L，使用三種不同的檢測(cè)方法來測(cè)定。

1.3.1 經(jīng)典酸性高錳酸鉀法[2]

精確吸取100 mL溶液于錐形瓶中，加入5 mL（1＋3）硫酸，10 mL高錳酸鉀溶液，水浴30 min，趁熱加入10 mL草酸鈉溶液，80℃于滴定管下高錳酸鉀滴至微紅色30 s不退色為止。

1.3.2 電位滴定法[3]

精確吸取100 mL溶液于錐形瓶中，加入5 mL（1＋3）硫酸，自加液?jiǎn)卧屑尤?0 mL高錳酸鉀溶液，水浴30 min，趁熱自加液?jiǎn)卧屑尤?0 mL草酸鈉溶液，滴定操作于電位滴定儀上在提前設(shè)定好的參數(shù)及方法程序下進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 HACH TNT試管法

分別向兩只TNT預(yù)制管中加入2 mL樣品和蒸餾水，分別加入0.2 mL高錳酸鉀溶液（試劑組配置），混勻，放入DRB200消解器內(nèi)，100℃ 30 min，結(jié)束后取出冷水降至室溫分別加入安瓿瓶中0.2 mL試劑，5 mL指示劑搖勻，進(jìn)入DR2800相關(guān)程序等待計(jì)時(shí)器3 min后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電位滴定儀方法參數(shù)的選擇：

圖1是高錳酸鹽指數(shù)電位滴定法下MET滴定曲線。滴定參數(shù)為滴定模式——MET U，開始條件是信號(hào)漂移40 mV/min、加液速度5 mL/min，停止條件是等當(dāng)點(diǎn)為1。由圖1可以看出，滴定曲線平滑，電位突躍范圍和斜率都較大，測(cè)定起來誤差也相對(duì)較小。

圖1 MET滴定曲線

圖2 DET滴定曲線

圖2是高錳酸鹽指數(shù)電位滴定法下DET滴定曲線。由圖2可以看出，嘗試使用DET模式滴定，得到曲線出現(xiàn)鋸齒峰的可能是由于滴定過程中加入高錳酸鉀的量不斷變化[4]，得出的結(jié)果準(zhǔn)確性也較差。

2.2 測(cè)定結(jié)果的比較和分析

表1是酸性高錳酸鉀滴定法測(cè)定高低兩組濃度的結(jié)果。

表1 酸性高錳酸鉀滴定法測(cè)定結(jié)果（mg/L）

由表1可以看出，對(duì)于經(jīng)典的手工滴定法來說，濃度越小的樣品，滴定時(shí)由于人工操作、試劑、溫度、滴定帶來的誤差的影響就越大，實(shí)驗(yàn)的精密度較為穩(wěn)定，表明其存在的系統(tǒng)誤差恒定，此法作為國(guó)標(biāo)方法優(yōu)點(diǎn)不言而喻，但是操作過程中也存在著很多的問題，加熱條件對(duì)于結(jié)果準(zhǔn)確性的影響較大，不同的水浴環(huán)境條件下，高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定值隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，最佳的加熱時(shí)間和水浴環(huán)境條件有關(guān)[5]，其次，樣品的采集和保存，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，加熱時(shí)間，滴定速率對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性都有一定的影響，在實(shí)驗(yàn)過程中需要對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，以此減小誤差[6]，手工滴定單次處理的樣品量少，每個(gè)樣品的處理時(shí)間較長(zhǎng)。

表2是電位滴定法測(cè)定高低兩組濃度的結(jié)果。在高錳酸鹽指數(shù)的三種測(cè)定方法中，電位滴定法測(cè)定的數(shù)值更精確，高低濃度的誤差都相對(duì)較小，電位滴定和手工滴定相比較，手工滴定管的分辨率為0.02 mL，而儀器滴定的分辨率為0.000 1 mL，滴定結(jié)果不受實(shí)驗(yàn)人員終點(diǎn)判定誤差的影響，故電位法測(cè)定時(shí)在電位滴定操作時(shí)的誤差很小，儀器的精密度較高，所有的試劑加入均由滴定單元操作完成，故目前數(shù)據(jù)存在的誤差較大可能來源于手工操作過程中溫度的影響，濃度越大，電位響應(yīng)就越好，和真值的誤差也就相對(duì)較小，故高濃度的誤差比低濃度的誤差要小，但是電位滴定的缺點(diǎn)是使用MET的滴定模式滴定樣品的時(shí)間較長(zhǎng)，容易造成溫度的下降，在室溫較低的情況下需要進(jìn)行保溫處理，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室操作來說不能使用自動(dòng)進(jìn)樣盤，并且在加熱操作時(shí)每個(gè)樣都需要間隔一定時(shí)間以此來維持溫度，檢測(cè)耗時(shí)。2013年瑞士萬通公司發(fā)布了一篇名為電位滴定法測(cè)定自來水CODMn值的應(yīng)用報(bào)告，在此報(bào)告中使用了815樣品處理器，實(shí)現(xiàn)了取樣和在線加熱并測(cè)定的全自動(dòng)化過程，由于一次只能加熱一個(gè)樣品，故仍然不適合實(shí)驗(yàn)室的批量檢測(cè)。

表2 電位滴定法測(cè)定結(jié)果（mg/L）

表3是哈希預(yù)制試管法測(cè)定高低兩組濃度的結(jié)果。對(duì)于哈希預(yù)制試管法來說，濃度越小，越不穩(wěn)定，數(shù)值的跳躍性很大，要多組數(shù)據(jù)得出的平均值才將更接近真值，濃度大的樣品平行性相對(duì)較好，從精密度的數(shù)據(jù)來看，隨著濃度的增加，其精密度就越好，表明濃度越大時(shí)誤差的影響就越小，但對(duì)于真值來說數(shù)據(jù)整體偏高，這或許是由于系統(tǒng)誤差帶來的。此法的優(yōu)點(diǎn)是樣品用量少，分析速度快，簡(jiǎn)單易行，且同時(shí)可以測(cè)定多個(gè)樣品，提高了工作效率，但缺點(diǎn)是對(duì)于HACH DRB200的消解裝置來說，實(shí)驗(yàn)的精密度較差和每個(gè)孔位的加熱溫度不都相同有關(guān)，也和取樣量少，樣品是否均勻一致有關(guān)，而且預(yù)制試劑管無法自配需要直接購(gòu)買成品，成本也是一個(gè)問題，若實(shí)驗(yàn)室可自配試劑，重復(fù)利用預(yù)制管，且消解裝置更精準(zhǔn)的話在實(shí)驗(yàn)室大規(guī)模使用將能有效的減少工作量降低勞動(dòng)強(qiáng)度，最大限度的減少了接觸有毒有害試劑的情況。

表3 哈希預(yù)制試管法測(cè)定結(jié)果（mg/L）

（續(xù)表2）

3 結(jié)論

綜上所述，對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的三種不同測(cè)定方法的比較，實(shí)踐表明：經(jīng)典酸性高錳酸鉀滴定法結(jié)果準(zhǔn)確性高，但操作繁瑣，人為影響因素較大；電位滴定法，滴定過程較為快捷，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，受溫度的限制，無法配合使用自動(dòng)進(jìn)樣盤，故一次只能滴定一個(gè)樣品，期待儀器廠商能夠?qū)M(jìn)樣盤及樣品處理器加以改進(jìn)，加裝恒溫和多樣品處理裝置，如此高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定將有可能在電位滴定儀上廣泛使用；HACH TNT試管法操作簡(jiǎn)便，需要的樣品量少，消耗時(shí)間短，但樣品的精密度及準(zhǔn)確度不夠好，較適合于野外及應(yīng)急操作。

[1] 陳麗瓊, 茹婉紅, 胡勇. 高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的現(xiàn)狀及研究動(dòng)態(tài)[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2013, 3(2): 125-128.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 5750.7-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)[S].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.

[3] 魏復(fù)盛. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 第4版. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2004.

[4] 蔣黎娜, 魏建榮, 趙竹. 電位儀在線滴定飲用水中耗氧量方法的研究[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志2004, 10(5): 538-539.

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Comparison Permanganate Index of Three Kinds of Measurement Method

YANG Ying
（National Water Supply In City Of Water Quality Monitoring Network Yinchuan Station, Yinchuan 750011, China）

This study compares permanganate index of three different measurement methods. The practice shows that the classical potassium permanganate titration methods the results with high accuracy, but the operation is complicated, the potentiometric titration method the results with high accuracy and precision, but only one sample of a titration, the HACH TNT test tube method easy to operate, but the sample accuracy is not good enough.

permanganate index; titration; comparison

O661.1

A

1009-220X(2016)06-0034-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160612

2016-08-25

楊 穎（1985～），女，寧夏人，碩士，工程師；主要從事化學(xué)分析中水質(zhì)檢測(cè)的研究。ying_8593@126.com