李 強，王廣興，蔡洪濤，藏 娜，劉 佳，王守凱

（1. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；

2. 中唯煉焦技術(shù)國家工程研究中心有限責任公司，遼寧 鞍山 114044）

活性炭負載鎳催化二苯并呋喃加氫的研究

李 強1,2，王廣興1，蔡洪濤1,2，藏 娜1,2，劉 佳1,2，王守凱1,2

（1. 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司，遼寧 鞍山 114044；

2. 中唯煉焦技術(shù)國家工程研究中心有限責任公司，遼寧 鞍山 114044）

以活性炭負載鎳為催化劑，對二苯并呋喃催化加氫工藝進行了研究，通過GC/MS分析加氫產(chǎn)品的組成，對加氫組份含量變化趨勢進行分析，并提出了加氫反應路線。同時對二苯并呋喃加氫制備2-環(huán)己基環(huán)己醇的反應進行了研究，考察反應溫度、反應壓力和反應時間對產(chǎn)品收率的影響。實驗結(jié)果表明：在甲苯溶劑中，反應溫度150℃，反應壓力0.5 MPa，反應時間為12 h，產(chǎn)品收率為63.3%，純度＞98%（GC）。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和1H-NMR表征

二苯并呋喃；活性炭負載鎳；催化加氫；2-環(huán)己基環(huán)己醇

二苯并呋喃（DBF）具有兩個苯環(huán)和一個呋喃結(jié)構(gòu)，是高溫煤焦油深加工產(chǎn)品之一。在煤焦油中的含量約為0.5%～1%，大部分集中在洗油餾分中，在洗油中的含量約為10%[1]。近年，國外以貴金屬為催化劑，對含氧和含氮化合物進行選擇性加氫得到相應的醇的衍生物和脫氧產(chǎn)物的文獻報道很多[2-4]。有研究者以硫化Ni(Co)-Mo為催化劑，對二苯并呋喃加氫反應機理進行了研究，并提出了一系列加氫反應路線[5-7]。從反應路線來看，二苯并呋喃先發(fā)生環(huán)氫化，然后通過C-O鍵加氫反應脫氧。Hall等人以負載鉬催化劑，在10 MPa壓力下，反應溫度為300～450℃對二苯并呋喃進行加氫。反應路線檢測到苯環(huán)加氫的產(chǎn)物，即2-環(huán)己基苯酚，并在超過450℃以上的高溫條件下，得到了聯(lián)苯和2-苯基苯酚[8]。

目前，加氫研究多使用Pt和Pd等貴金屬催化劑，并且反應條件苛刻，研究焦點主要集中深度加氫脫氧，造成了二苯并呋喃資源的浪費。筆者以廉價的活性炭負載鎳為催化劑，對二苯并呋喃進行加氫，可以有效的控制加氫程度，得到半加氫化合物，特別對2-環(huán)己基環(huán)己醇表現(xiàn)出較好的選擇性。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：二苯并呋喃（98%、鞍山鞍鋼實業(yè)三塊石化工廠），高純氫（99.999%，北京公司），活性炭負載Ni（營口太秦科技公司），二甲苯（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：FYxD0.3射350型機械攪拌高壓反應釜（大連第四儀表廠），GC/MS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本Shimaszu公司），Avance 500 MHZ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker），Magana傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet）。

1.2 合成方法

實驗開始時先將23.3 g（0.138 mol）二苯并呋喃（DBF），150 mL二甲苯和2.5 g活性炭負載鎳加入反應釜，經(jīng)密封抽真空后通入約0.3 MPa氫氣，升高反應釜溫度并恒定到設(shè)定的反應溫度，向反應釜中通氫氣至目標壓力，開始攪拌。此時釜內(nèi)二苯并呋喃在催化劑作用下發(fā)生加氫反應，記錄加氫組份隨時間的變化情況。反應結(jié)束后的產(chǎn)物通過GC/Ms進行定性、定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DBF加氫GC/MS分析和加氫路線

2.1.1 DBF加氫GC/MS分析

以活性炭負載鎳為催化劑，在100℃下，氫壓在0.5 MPa進行二苯并呋喃加氫。經(jīng)GC/MS檢測產(chǎn)物組成包括十二氫二苯并呋喃（DHDBF）、六氫二苯并呋喃（HHDBF）和四氫二苯并呋喃（THDBF）。除此以外，加氫過程中還檢測到C-O鍵斷裂產(chǎn)生化合物，其中包括二氫化2-羥基聯(lián)苯、2-苯基環(huán)己醇（PCHOH）、2-環(huán)己基苯酚（CHPOH）和2-環(huán)己基環(huán)己醇（CHCHOH）。還有一些脫氧產(chǎn)物被檢測到，例如環(huán)己基苯（CHB）和對環(huán)己基環(huán)己烷（BCH）。還發(fā)現(xiàn)2-異丁烯基環(huán)己酮（CHIB），這說明在加氫過程中發(fā)生了裂解。

表1 二苯并呋喃加氫GC/MS分析結(jié)果

2.1.2 DBF加氫組份變化趨勢

以活性炭負載鎳催化二苯并呋喃加氫，加氫產(chǎn)物組份變化趨勢如圖1所示。

圖1 二苯并呋喃加氫產(chǎn)品含量

由圖1表明， CHCHOH的含量隨著反應進行而不斷增加，是加氫的主要產(chǎn)物；HHDBF的含量先隨反應進行而增加，當DBF的量下降的一定水平后，HHDBF被繼續(xù)加氫，含量開始下降；產(chǎn)物中THDBF含量初期增加較快，DHPCHOH增加緩慢，且含量很低，這說明在反應的初始階段，DBF的C-O鍵斷裂較難，主要以苯環(huán)加氫為主；隨反應時間的延長，PCHOH的和CHPOH的開始增加，THDBF開始減少，苯環(huán)加氫破壞了共軛體系，反應向C-O鍵斷裂方向進行，由于HHDBF中一個苯環(huán)和氧原子的p-π共軛作用，使另一邊與環(huán)烷基相鄰的C-O鍵更容易斷裂，因此PCHOH的含量較CHPOH低；DHDBF和BCH作為全加氫產(chǎn)物，其含量一直在較低水平波動；CHB為加氫脫氧產(chǎn)物，在反應后期含量有一定增加。通過產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析說明，在該催化條件下，可以有效控制加氫程度，得到全加氫和半加氫產(chǎn)物。

2.1.3 DBF加氫路線

根據(jù)加氫組份變化趨勢得到加氫反應路線：DBF先進行苯環(huán)加氫得到HHDBF，隨著加氫進行C-O鍵斷裂轉(zhuǎn)化為CHPOH。再進一步進行苯環(huán)加氫得到CHCHOH，其中一部分CHPOH再進一部分加氫脫氧得到CHB。

圖2 二苯并呋喃加氫路線圖

2.2 目標化合物合成條件

2.1.2 反應溫度對產(chǎn)率收率的影響

稱取DBF 23.3 g（0.138 mol），2.33 g活性炭負載鎳為催化劑，150 mL二甲苯為溶劑，通入0.5 MPa氫氣，反應時間為16 h，改變反應溫度，考察反應溫度對產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 反應溫度對收率的影響

從表2結(jié)果可知，當反應溫度在50℃時，加氫反應進行不完全，DBF轉(zhuǎn)化率太低。當反應溫度在100℃時，產(chǎn)品收率提高，但產(chǎn)品選擇性降低，產(chǎn)品收率反而降低。而當反應溫度在150℃時，產(chǎn)品收率達到最高。隨著溫度繼續(xù)增加時，DBF轉(zhuǎn)化率也隨著升高，但產(chǎn)品也進一步氫化導致產(chǎn)品收率降低。

2.1.3 反應壓力對產(chǎn)物收率的影響

稱取DBF 23.3 g（0.138 mol），2.33 g活性炭負載鎳為催化劑，150 mL二甲苯為溶劑，反應溫度為150℃，反應時間為16 h，改變反應壓力，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 反應壓力對收率的影響

從表3結(jié)果可知，隨著反應壓力升高，DBF的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。但由于選擇性隨溫度升高而降低，收率反而逐漸降低。當反應壓力為0.5 MPa時，DBF轉(zhuǎn)化率最低，但產(chǎn)品收率最高

2.1.3 反應時間對產(chǎn)物收率的影響

稱取DBF 23.3 g（0.138 mol），2.33 g活性炭負載鎳為催化劑，150 mL二甲苯為溶劑，通入0.5 MPa氫氣，反應溫度為150℃，改變反應時間，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 反應時間對收率的影響

從表4結(jié)果可知，反應時間為12h收率最高，為63.3%。時間太短，反應不完全，收率偏低；延長反應時間，CHCHOH繼續(xù)加氫反應，收率開始降低。

3 結(jié)論

1）活性炭負載鎳催化二苯并呋喃加氫工藝，表現(xiàn)出對加氫程度良好的控制性，為合成半加氫產(chǎn)物提供了新思路。通過GC/MS分析二苯并呋喃加氫組份，研究各組份隨反應進行的變化趨勢，并提出了加氫路線：先經(jīng)歷苯環(huán)加氫，再加氫使C-O鍵斷裂，最后再進行苯環(huán)加氫，期間部分會發(fā)生脫氧反應。

2）以二苯并呋喃加氫制備2-環(huán)己基環(huán)己醇的最佳的工藝條件為：在甲苯溶劑中，活性炭負載鎳為催化劑，反應溫度為150℃，反應壓力為0.5 MPa，反應時間為12 h。收率63.3%，產(chǎn)品純度98%（GC）。

[1] 汪鐳, 張明明, 張淼, 等. 二苯并呋喃在負載型鈀催化劑上加氫脫氧反應性能研究[C]. 中國會議, 2013: 376-378.

[2] Jiang Y J, Buchel R, Huang J, et al. Efficient solvent-free hydrogenation of ketones over flameprepared bimetallic Pt-Pd/ZrO2catalysts[J]. Chem Sus Chem, 2012, 5(7): 1190-1194.

[3] Lee C R, Yoon J S, Suh Y W, et al . Catalytic roles of metals and supports on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol[J]. Catal Commun, 2012, 17: 54-58.

[4] Huang J, Jiang Y, Hunger M, et al. Tuning the support acidity of flame-made Pd/SiO2-Al2O3catalysts for chemoselectivehydrogenation[J]. J Catal, 2011, 281(2): 352-360.

[5] Girgis M J, Gates B C. Catalytic hydroprocessing of simulated heavy coal liquids. 1. Reactivities of aromatic hydrocarbons and sulfur and oxygen heterocyclic compounds[J]. Ind Eng Chem Res. 1995, 36(1): 1098-1106.

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[7] Furimsky E. Catalytic hydrodeoxygenation[J]. Appl Catal Agen, 2000, 199(2): 147-190.

[8] Hall C C, Cawley C M. A review of some of the reactions involved in the hydrogenation- cracking of tar[J]. J Soc Chem Ind, 1934, 53: 806-811.

Study on the Hydrogenation of Dibenzofuran by Activated Carbon Supported Nickel

Li Qiang1,2, WANG Wang-xing1, CAI Hong-tao1,2, ZHANG Na1,2, LIU Jia1,2, WANG Shou-kai1,2
（1. Sinosteel Group Anshan Research Institute of Thermo-energy, Anshan 114044, China; 2. National Engineering Research Center for Coking Technology, Anshan 114044, China）

The hydrogenation of dibenzofuran was studied by using activated carbon supported nickel as the catalyst. The composition of the hydrogenation products was analysized by GC/MS, the trend of component content had been conducted, and hydrogenation route had been proposed. The synthesis of 2-cyclohexyl cyclohexanol was studied by hydrogenation of dibenzofurans. The optimal reaction conditions, such as the reaction temperature, reaction pressure and reaction time were found. The experimental results showed that the yield of product was 63.3% and the purity was greater than 98% (GC), when the reaction was carried out for 12h at 150℃ at 0.5 MPa of H2pressure using toluene as solvent. The chemical structure of the product was characterized by IR and1H-NMR.

dibenzofuran; activated carbon supported nickel; catalytic hydrogenation; 2-cyclohexyl cyclohexanol

TQ251.1

A

1009-220X(2016)06-0018-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160616

2016-08-25

李 強（1983～），男，遼寧鞍山人，碩士，工程師；主要從事精細化工中間體合成的研究。

* 通訊作者：王守凱（1965～），男，遼寧鞍山人，教授級高工；主要從事煤焦油基功能材料的研究。wsk5840863@126.com