冉茂強(qiáng),付興偉，許 偉，郭 玲，胡 娟

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

PBO纖維拉伸性能測試的影響因素探討

冉茂強(qiáng),付興偉*，許 偉，郭 玲，胡 娟

(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 高技術(shù)有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041)

參照Q/2019400—7.175—2009標(biāo)準(zhǔn)，測試聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)初生纖維(AS-PBO)、高模量纖維(HM-PBO)的拉伸性能，探討了加捻系數(shù)、試樣標(biāo)距、拉伸速率和預(yù)加張力等因素對(duì)測試結(jié)果的影響。結(jié)果表明：AS-PBO和HM-PBO干紗的拉伸性能測試的最佳條件是加捻系數(shù)為12，標(biāo)距為(120±1)mm，拉伸速率為20 mm/min，預(yù)加張力為斷裂載荷的1%；在此條件下測得的AS-PBO、HM-PBO干紗的拉伸強(qiáng)度分別為31.94，29.20 cN/dtex，模量分別為900.25，1 487.03 cN/dtex，斷裂伸長率分別為4.1%，1.4%，所測結(jié)果與日本東洋紡報(bào)道的Zylon?的拉伸性能接近。

聚對(duì)苯撐苯并二噁唑纖維 干紗 拉伸性能 測試 影響因素

聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、高吸能特性，被譽(yù)為新一代的“超級(jí)纖維”，是目前最先進(jìn)的耐高溫、耐高壓和抗彈復(fù)合材料增強(qiáng)纖維。目前，PBO纖維只有日本東洋紡擁有工業(yè)化生產(chǎn)能力，生產(chǎn)的品種有高強(qiáng)型(Zylon-AS)和高模型(Zylon-HM)。但是，PBO纖維作為日本重要戰(zhàn)略物資，對(duì)我國禁售。中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司和華東理工大學(xué)合作，基本解決了PBO纖維的高性能化和工程化制備的一些關(guān)鍵技術(shù)。然而，在研究過程中發(fā)現(xiàn)：由于PBO纖維自身的特性，不易準(zhǔn)確測定其力學(xué)性能；PBO纖維力學(xué)性能測試缺乏相關(guān)的測試標(biāo)準(zhǔn)，干紗性能檢測目前參照?qǐng)?zhí)行芳綸Ⅲ測試標(biāo)準(zhǔn)[1]。

與芳綸Ⅲ相比，PBO纖維的表面更加光滑致密，缺少相應(yīng)的活性基團(tuán)，而且其強(qiáng)度和模量也更高。PBO纖維的這些特點(diǎn)使得其力學(xué)性能的準(zhǔn)確測定成為難點(diǎn)。但是，在PBO國產(chǎn)化研究過程中，力學(xué)性能是最關(guān)鍵的指標(biāo)之一，摸清影響測試的關(guān)鍵因素，建立PBO纖維相關(guān)的測試標(biāo)準(zhǔn)，準(zhǔn)確測定纖維的力學(xué)性能已經(jīng)成為亟待解決的重要課題。作者采用中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司自制的兩種型號(hào)的PBO纖維，參考相近國家標(biāo)準(zhǔn)[2-5]的基礎(chǔ)上，探討了加捻系數(shù)(TF)、試樣標(biāo)距、拉伸速率和預(yù)加張力幾個(gè)關(guān)鍵因素對(duì)測定國產(chǎn)PBO干紗的拉伸強(qiáng)度和模量的影響，以期加深對(duì)PBO干紗測試的認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步建立干紗的測試標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PBO初生纖維(AS-PBO纖維)，PBO高模量纖維(HM-PBO纖維)：線密度110 tex，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

Y331LN紗線捻度儀：山東省萊州市電子儀器有限公司制；Instron 4302 5967萬能材料試驗(yàn)機(jī)：美國Instron公司制。

1.3 纖維性能測試

參照GJB348—87測試PBO纖維的密度；采用TACT6611.1—73《紡織纖維線密度測試方法》測定纖維的線密度；在Instron 4302 5967萬能材料試驗(yàn)機(jī)，參照Q/2019400—7·175—2009標(biāo)準(zhǔn)，并逐步改進(jìn)測試條件測定PBO干紗的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TF

PBO干紗附帶的捻度為0，測定力學(xué)性能時(shí)，需對(duì)其進(jìn)行加捻[6-8]。對(duì)于線密度不同的復(fù)紗，最優(yōu)的捻度可以采用TF來估算，見式(1)：

TF=0.124nT0.5

(1)

式中：n為纖維單位長度的捻數(shù)；T為纖維線密度。

在TF分別為5，10，15，20，25的條件下，對(duì)AS-PBO和HM-PBO纖維進(jìn)行加捻，研究TF對(duì)測定纖維拉伸強(qiáng)度和模量的影響。其他測試條件參照芳綸Ⅲ測試標(biāo)準(zhǔn)[1]設(shè)定為：試樣標(biāo)距(170±1) mm，拉伸速率25 mm/min，預(yù)加張力為斷裂載荷的1%。

由圖1可知，隨著TF的增加，AS-PBO干紗和HM-PBO干紗的拉伸強(qiáng)度先增加后減少，拉伸彈性模量呈逐漸降低的趨勢。這是因?yàn)榧幽頃?huì)使PBO纖維產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力，外層纖維在承受張力作用的同時(shí)對(duì)內(nèi)層纖維產(chǎn)生向心壓力，促使纖維互相抱緊擠壓，增加纖維間的滑動(dòng)阻力和緊密度，使纖維的強(qiáng)度均勻化，提高纖維單絲斷裂的一致性。但是，隨著捻度的增加，PBO纖維的承力在紗線軸向上的分力減少，影響纖維強(qiáng)力的有效利用[9]。因此，在這兩種因素同時(shí)作用下兩種PBO纖維的拉伸強(qiáng)度隨著TF的增加均呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，出現(xiàn)強(qiáng)度極值。與AS-PBO纖維相比，HM-PBO纖維在熱處理過程中取向度增加，結(jié)晶更加完善，結(jié)構(gòu)更加致密，表面更加光滑，拉伸強(qiáng)度在更高的捻度出現(xiàn)極值。液晶紡絲法制備的PBO纖維中的剛性高分子鏈呈伸展構(gòu)象并高度取向，因此會(huì)表現(xiàn)出較高的拉伸模量。但加捻會(huì)使處于伸展?fàn)顟B(tài)的PBO高分子發(fā)生扭曲，破壞高度取向的分子鏈，造成PBO干紗拉伸模量降低。捻度較低時(shí)，拉伸模量降低趨勢還不甚明顯，但超過一定值后扭曲會(huì)造成拉伸模量的迅速降低。HM-PBO纖維經(jīng)過熱處理后纖維取向度更高，對(duì)加捻的扭曲作用也更為敏感，拉伸模量受加捻系數(shù)的影響也更為明顯。綜合考慮兩種纖維的拉伸強(qiáng)度和模量，AS-PBO和HM-PBO干紗測試時(shí)選擇TF為12較合適。

圖1 TF對(duì)PBO干紗的強(qiáng)度和模量的影響Fig.1 Effect of TF on strength and modulus of PBO yarn■—AS-PBO干紗；●-HM-PBO干紗

2.2 試樣標(biāo)距

試樣標(biāo)距對(duì)測定PBO干紗的拉伸性能有著一定的影響[10。由圖2可看出，隨著試樣標(biāo)距的增加，PBO干紗的拉伸強(qiáng)度降低，模量增加。這是因?yàn)镻BO纖維在制備過程中在長度方向上不可避免地會(huì)產(chǎn)生缺陷，這些缺陷構(gòu)成了纖維的薄弱環(huán)節(jié)。在纖維受力過程中，這些缺陷會(huì)形成應(yīng)力集中，在較低應(yīng)力下快速擴(kuò)展，最終造成纖維整體的破壞。纖維長度越長，薄弱環(huán)節(jié)越多，測得的纖維拉伸強(qiáng)度也越低。所以，隨著試樣標(biāo)距的增加，兩種PBO纖維的拉伸強(qiáng)度逐漸降低；另外，試樣標(biāo)距較短時(shí)，纖維的拉伸彈性模量受到端部效應(yīng)的影響明顯。兩端部受其與試驗(yàn)機(jī)夾具間摩擦力的束縛，不能自由側(cè)向收縮，對(duì)纖維的拉伸模量產(chǎn)生不利影響。隨著試樣標(biāo)距的增加，端部效應(yīng)逐漸減少，因此，纖維的拉伸模量逐漸增加。另外，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，測試PBO干紗拉伸性能時(shí)，試樣長度不宜過長，而且必須固定，否則結(jié)果不具有可比性。綜上所述，兩種纖維的拉伸強(qiáng)度和模量測試時(shí)的較優(yōu)的試樣標(biāo)距為120 mm。

圖2 試樣標(biāo)距對(duì)PBO干紗的強(qiáng)度和模量的影響Fig.2 Effect of sample gauge length on strength and modulus of PBO yarn拉伸速率為25 mm/min，預(yù)加張力為斷裂載荷的1%，TF為12?！觥狝S-PBO干紗；●—HM-PBO干紗

2.3 拉伸速率

由圖3可知，隨著拉伸速率的增加，AS-PBO和HM-PBO干紗的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量最開始有所增加，之后受拉伸速率影響較小。這是因?yàn)樵诓煌睦焖俾氏?，PBO纖維的斷裂機(jī)理有所不同。在低的拉伸速率下，有充足的時(shí)間利于缺陷的發(fā)展，測得的強(qiáng)度值較小；而較大的拉伸速率下，斷裂主要是其化學(xué)鍵的破壞引起，因而測得的強(qiáng)度值較大。另外，在較大的拉伸速率下，分子鏈的鍵長、鍵角改變，使纖維提早進(jìn)入強(qiáng)化區(qū)，測得的兩種型號(hào)的PBO纖維的拉伸模量較高。在測試過程中發(fā)現(xiàn)，由于受到實(shí)驗(yàn)設(shè)備數(shù)據(jù)采集能力的限制，尤其是在測定拉伸模量時(shí)，不宜采用較高的拉伸速率。綜上所述，測定PBO干紗拉伸強(qiáng)度和模量時(shí)，選擇拉伸速率20 mm/min為宜。

圖3 拉伸速率對(duì)PBO干紗的強(qiáng)度和模量的影響Fig.3 Effect of stretching rate on strength and modulus of PBO yarnTF為12，試樣標(biāo)距為(120±1) mm，預(yù)加張力為斷裂載荷的1%?！觥狝S-PBO干紗；●—HM-PBO干紗

2.4 預(yù)加張力

在測試過程中，預(yù)加張力對(duì)于纖維力學(xué)性能的準(zhǔn)確測定有著一定的影響。預(yù)加張力可以保證纖維軸與拉伸方向在同一方向上，對(duì)準(zhǔn)確測定纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線有著重要的影響。

由圖4可知，隨著預(yù)加張力的增加，兩種型號(hào)的PBO干紗的拉伸強(qiáng)度均緩慢降低；拉伸模量則基本不受預(yù)加張力的影響。在預(yù)加張力為斷裂載荷的1%～2%的區(qū)間內(nèi)，趨勢較為明顯。因此，測試時(shí)對(duì)兩種PBO干紗的復(fù)絲施加的張力不宜過大，最好不超過3 N，即不超過斷裂載荷的1%。

圖4 預(yù)加張力對(duì)PBO干紗的強(qiáng)度和模量的影響Fig.4 Effect of pre-tension on strength and modulus of PBO yarnTF為12，試樣標(biāo)距為(120±1) mm，拉伸速率為20 mm/min?！觥狝S-PBO干紗；●—HM-PBO干紗

2.5 測試結(jié)果分析

Q/2019400—7.175—2009標(biāo)準(zhǔn)中PBO干紗的測試條件如下：TF為10，標(biāo)距為(170±1) mm，拉伸速率為25 mm/min，預(yù)加張力為斷裂載荷的1%；新測試方法的測試條件如下：TF為12，標(biāo)距為(120±1) mm，拉伸速率為20 mm/min，預(yù)加張力為斷裂載荷的1%。通過對(duì)AS-PBO和HM-PBO干紗進(jìn)行拉伸性能測試，并對(duì)2種測試方法所測得的結(jié)果進(jìn)行比較。由表1可知，2種測試條件對(duì)AS-PBO和HM-PBO纖維的伸長率影響不大；與原測試條件相比，新測試條件下測得的2種纖維的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均較高；新測試方法得到的測試結(jié)果與日本東洋紡報(bào)道的Zylon?的力學(xué)性能[6]更為接近。

表1 2種測試方法測定PBO干紗的拉伸性能比較Tab.1 Comparison of tensile properties of PBO yarn determined by two testing methods

綜上所述，在PBO干紗拉伸性能測試結(jié)果的影響因素中，預(yù)加張力對(duì)測試結(jié)果的影響最小，然后依次是拉伸速率、試樣標(biāo)距及TF。

3 結(jié)論

a.測定AS-PBO，HM-PBO干紗的拉伸性能的最佳條件為：TF為12，標(biāo)距(120±1) mm，拉伸速率20 mm/min，預(yù)加強(qiáng)力為斷裂截荷的1%。

b.在最佳條件下，測得的AS-PBO，HM-PBO干紗的拉伸性能，其拉伸強(qiáng)度分別為31.94，29.20 cN/dtex，拉伸模量分別為900.25，1 487.03 cN/dtex，斷裂伸長率分別為4.1%，1.4%。

[1] Q/2019400—7·175-2009,芳綸Ⅲ纖維[S].成都: 中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,2009.

[2] GB/T 14344—2008,化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗(yàn)方法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[3] GB/T 19975—2005,高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗(yàn)方法[S].

[4] GB/T 3362—2005,碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法[S].

[5] GB/T 348—87,芳綸復(fù)絲拉伸性能測試方法 浸膠法[S].

[6] Toyobo Co.,LTD..Zylon?(PBO fiber) Technical Information

[EB/OL].[2005].http://www.toyobo.cn

[7] 寺本喜彥,北河亨,田中良和,等.聚吲哚纖維及其制備方法:中國,1180762[P].1998-05-06.

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[9] 關(guān)洪濤,李輔安,程勇.加捻對(duì)T800碳纖維拉伸性能的影響[J].纖維復(fù)合材料,2011,30(3):30-33.

[10] Montes-Morn M A,Davies R J,Riekel C,et al.Deformation studies of single rigid-rod polymer-based fibers.Part1.Determination of crystal modulus[J].Polymer,2002,43(19):5219-5226.

Influential factors on testing tensile properties of PBO fiber

Ran Maoqiang,Fu Xingwei,Xu Wei,Guo Ling,Hu Juan

(High-techOrganicFibersKeyLaboratoryofSichuanProvince,ChinaBluestarChengrandChemicalCo.,Ltd.,Chengdu610041)

The tensile properties of as-spun poly(p-phenylene benzobisoxazole) (AS-PBO) fiber and high-modulus PBO (HM-PBO) fiber were tested according to standard Q/2019400-7.175-2009.The effects of the twisting factor,sample gauge length,stretching rate and pre-tension on the test results were discussed.The results showed that the tensile strength of AS-PBO and HM-PBO fibers was determined as 31.94 and 29.20 cN/dtex,the modulus 900.25 and 1 487.03 cN/dtex,the elongation at break 4.1% and 1.4%,respectively,as the determination conditions were optimized as twisting factor of 12,gauge length (120±1) mm,stretching rate 20 mm/min,pre-tension 1% of breaking load; and the tested data approached the tensile properties of Zylon?reported by Japan Yoyobo Corporation.

poly(p-phenylene benzobisoxazole) fiber; yarn; tensile property; testing; influential factor

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 03- 02。

冉茂強(qiáng)(1987—)，男，助理工程師，主要從事高性能纖維的研發(fā)。E-mail：546154043@qq.com。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：fuxingwei1986@163.com。

TQ342+.739

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1001- 0041(2016)02- 0070- 04