王懷川，李鳳岐，趙彥輝，徐 麗，于寶海，宋 篪

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 專用材料與器件研究部，沈陽(yáng) 110016;

電弧離子鍍CrNx薄膜的組織結(jié)構(gòu)與性能研究

王懷川1，李鳳岐1，趙彥輝2，徐 麗2，于寶海2，宋 篪3

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 專用材料與器件研究部，沈陽(yáng) 110016;

3.遼寧省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，沈陽(yáng) 110032)

采用電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼(HSS)基體上制備CrNx薄膜，考察氮?dú)鈿鈮簩?duì)CrNx薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)、顯微硬度及摩擦系數(shù)的影響。用掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計(jì)、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等分別測(cè)試分析薄膜的表面形貌、薄膜的結(jié)構(gòu)、顯微硬度以及摩擦系數(shù)。結(jié)果表明，氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主；隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?0.5～4.0Pa)，薄膜中出現(xiàn)了Cr2N和Cr的混合相，薄膜以Cr2N相為主；隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?，薄膜的顯微硬度在氮?dú)鈿鈮簽?.5Pa和4.0Pa時(shí)出現(xiàn)極值，CrNx薄膜的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都有所減少。

CrNx薄膜；電弧離子鍍；氮?dú)夥謮?；顯微硬度；摩擦系數(shù)

在高速鋼鍍上氮化物涂層是提高其壽命的一種方法。與在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的TiN薄膜相比，氮化鉻具有硬度更高、耐腐蝕性更好[1-2]等優(yōu)點(diǎn)，且CrNx薄膜便于大批量工業(yè)生產(chǎn)，更具有實(shí)用價(jià)值，已逐步成為研究高速切削刀具、刃具所關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，CrNx薄膜制備可以用各種物理氣相沉積：空心陰極放電、離子束輔助沉積、非平衡磁控濺射、電弧離子鍍等。其中電弧離子鍍(AIP)技術(shù)是研究較多和應(yīng)用較廣的薄膜沉積技術(shù)，該技術(shù)具有離化率高、入射粒子能量高、生產(chǎn)效率高和能耗低等特點(diǎn)，沉積的膜層致密度高、結(jié)合強(qiáng)度高、耐久性好[3-5]；此外，在電弧沉積中，基體可以保持在較低的溫度，這樣幾乎不會(huì)影響材料的機(jī)械性能，同時(shí)能大幅度提高硬度和耐磨損性能。為提高膜基結(jié)合力，還可以在基體和膜層之間沉積金屬過(guò)渡層[6]；然而高加工溫度和大量的從熱陰極噴出的液滴限制了其在高溫材料和粗糙面物件上的應(yīng)用。目前，有幾種減少液滴的方法：磁過(guò)濾系統(tǒng)、S型濾波器系統(tǒng)、引導(dǎo)弧系統(tǒng)、電流脈沖機(jī)制，這些方法雖然可以大大提高膜層質(zhì)量，但也出現(xiàn)了膜層沉積率低、操作復(fù)雜及造成生產(chǎn)成本的增加等難題。

本文采用電弧離子鍍技術(shù)在高速鋼(HSS)基體上沉積CrNx薄膜，研究考察氮?dú)鈿鈮簩?duì)CrNx薄膜的表面形貌、結(jié)構(gòu)、顯微硬度及摩擦系數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

薄膜在俄羅斯產(chǎn)的TRIO自動(dòng)化真空等離子裝置上制備，基體材料選高速鋼(HSS)，尺寸大小為10mm×10mm×20mm，機(jī)械研磨拋光。真空電弧靶材為鉻靶(純度約為99.99(原子比))，基體固在鍍膜室底部。樣品在高純酒精中超聲清洗5min，后熱風(fēng)吹干，放置于樣品盤上，樣品正對(duì)靶面，靶基距為300mm；加熱至約300℃，真空室本底真空3.5×10-3Pa；通氬氣，氣壓為8.6×10-2Pa，基體脈沖偏壓為-500V，偏壓頻率為4.2×104Hz，占空比為40%，鉻靶弧流為80A，弧壓為19.7V；停氬氣，通氮?dú)猓O(shè)置氮?dú)鈿鈮簽?.1Pa、0.5Pa、1.0Pa、2.0Pa、4.0Pa，基體脈沖偏壓為-400V，偏壓頻率為4.2×104Hz，占空比為40%，鉻靶弧流為80A，弧壓為20.1V，沉積時(shí)間為40min；沉積溫度360～380℃；薄膜沉積結(jié)束后，迅速關(guān)閉弧源電源，關(guān)閉脈沖偏壓，停氮?dú)猓S爐冷卻至100℃后取出樣品，整個(gè)鍍膜過(guò)程結(jié)束。

用掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌；D/max2400型X-ray(XRD)儀分析結(jié)構(gòu)；顯微硬度計(jì)測(cè)量顯微硬度；25g載荷測(cè)量薄膜的摩擦系數(shù)。

2 研究結(jié)果與分析

2.1 薄膜的表面形貌與表面粗糙度

2.1.1 薄膜的表面形貌

圖1為不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜表面1000倍SEM的形貌。由圖1可以看出，隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?，薄膜表面的大顆粒數(shù)量和尺寸都有所減少，表明氮?dú)鈿鈮簩?duì)薄膜的表面形貌有重要影響。

當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮狠^低時(shí)(0.1～0.5Pa)，可以明顯看到薄膜表面大顆粒數(shù)量較多并出現(xiàn)凹坑。原因是當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮狠^低時(shí)，真空室內(nèi)的N離子較少，從靶材噴出來(lái)的大顆粒與N離子碰撞的幾率較少，兩者不能充分反應(yīng)，直接附著在薄膜表面形成大顆粒，同時(shí)表面應(yīng)力與顆粒間相互碰撞的作用造成剛剛附著在表面的部分大顆粒剝離，導(dǎo)致凹坑的形成[7]，如圖1a、1b所示。隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?1.0～2.0Pa)，真空室里電離出較多的N離子，大顆粒與N離子的碰撞幾率增加且發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致大顆粒數(shù)量減少，同時(shí)，Cr離子的二次濺射導(dǎo)致大顆粒尺寸減小，如圖1c、1d所示。繼續(xù)提高氮?dú)鈿鈮褐?.0Pa時(shí)，大顆粒明顯減少，薄膜表面更加平整，這是因?yàn)殂t靶表面形成了氮化物[8]，氮化物相對(duì)于鉻來(lái)說(shuō)熔點(diǎn)較高，提高靶材的逸出功，減少大顆粒的排出，故薄膜的表面大顆粒較少[9]，如圖1e所示。有研究表明：液滴的發(fā)射生成條件和分布受微熔池上方氣壓影響，高氣壓會(huì)抑制液滴生成，造成薄膜的表面形貌在不同氮?dú)鈿鈮合掠兴町怺10]。

圖1 不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜表面SEM形貌

2.1.2 薄膜的表面粗糙度

圖2 為不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜表面粗糙度的曲線圖。由圖可以看出，氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)，薄膜表面粗糙度較大，而隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?，薄膜表面粗糙度變小?/p>

圖2 不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜的表面粗糙度

在氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)，形成的薄膜表面大顆粒較多，顆粒粗大不一；而隨著氮?dú)鈿鈮旱纳撸纬傻谋∧け砻娲箢w粒較少，顆粒細(xì)小且均勻，所以氮?dú)鈿鈮狠^高時(shí)，薄膜表面粗糙度較小[8-9]。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3為不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜的XRD圖譜。

由圖3可知，薄膜中存在Cr、Cr2N和CrN三種相。在氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主。隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?0.5～1.0Pa)，薄膜中開(kāi)始出現(xiàn)Cr2N和Cr的混合相，薄膜以Cr2N相為主，Cr2N的擇優(yōu)取向?yàn)?300)，其衍射峰強(qiáng)度隨著氮?dú)鈿鈮旱纳叨黾樱鳦r的衍射峰強(qiáng)度隨著氮?dú)鈿鈮旱纳叨鴾p小。當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮豪^續(xù)升高(2.0～4.0Pa)，薄膜中開(kāi)始出現(xiàn)Cr2N和CrN的混合相，但薄膜仍以Cr2N相為主，Cr2N的擇優(yōu)取向?yàn)?300)，且Cr2N(300)衍射峰強(qiáng)度隨著氮?dú)鈿鈮旱纳叨鴾p小，而CrN的衍射峰強(qiáng)度隨著氮?dú)鈿鈮旱纳叨?，說(shuō)明氮?dú)鈿鈮旱纳哂欣贑rN相的生成。

圖3 不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜的XRD圖譜

CrNx薄膜的生成主要依靠氮?dú)獾碾x化和Cr的蒸化離化，氮?dú)怆x化率越高，越容易形成CrN[11]。當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮狠^低時(shí)(0.1～1.0Pa)，真空中N離子較少，不利于Cr離子與N離子的結(jié)合，故膜層中含有更多的Cr2N。當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮荷?2.0～4.0Pa)，電離出的N離子逐漸增多，Cr離子在真空中與N離子充分碰撞形成CrN。

由圖3還可以發(fā)現(xiàn)，CrN的衍射峰具有明顯的寬化現(xiàn)象，這是因?yàn)镃rN具有面心立方結(jié)構(gòu)，N原子位于八面體間隙處，由于離子轟擊作用，產(chǎn)生級(jí)聯(lián)碰撞、輻照損傷、離位峰等效應(yīng)，導(dǎo)致CrN相不能嚴(yán)格地滿足化學(xué)計(jì)量比，存在一定的N原子缺位，使CrN薄膜的晶格常數(shù)具有一定的不確定性，從而使CrN的衍射峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。

2.3 顯微硬度

圖4是薄膜的顯微硬度隨氮?dú)鈿鈮旱淖兓€。

圖4 不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜的顯微硬度

由圖4可以看出，隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?，薄膜的顯微硬度大大提高，到0.5Pa時(shí)，達(dá)到一個(gè)峰值1899.1kg/mm2；之后隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?0.5～2.0Pa)，薄膜的顯微硬度略微下降，到2.0Pa時(shí)，降低到1809.8kg/mm2；隨著氮?dú)鈿鈮旱睦^續(xù)升高，薄膜的顯微硬度又增大，當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮簽?.0Pa時(shí)，達(dá)到實(shí)驗(yàn)所測(cè)的最大值2237kg/mm2。實(shí)驗(yàn)證明：薄膜的顯微硬度受到薄膜的相組成的影響。

Cr2N和CrN的理論硬度分別為2175kg/mm2和2740kg/mm2[11]。氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主，薄膜的顯微硬度較低；氮?dú)鈿鈮荷叩?.5Pa時(shí)，薄膜以Cr2N相為主，薄膜的顯微硬度大大提高。E.Broszeit等[12]認(rèn)為薄膜成分偏離化學(xué)計(jì)量比，會(huì)改變化合物的費(fèi)米能級(jí)，從而也會(huì)改變d帶中成鍵電子和反鍵電子的能量，使材料的鍵合強(qiáng)度發(fā)生變化，因此出現(xiàn)了兩相薄膜的硬度略低于單相薄膜的現(xiàn)象。氮?dú)鈿鈮豪^續(xù)升高(2.0Pa)，薄膜以Cr2N和CrN混合相為主，薄膜的顯微硬度略微下降；隨著氮?dú)鈿鈮旱睦^續(xù)升高(4.0Pa)，薄膜中Cr2N相含量減少而CrN相含量逐漸增加，故薄膜的顯微硬度又升高[13-15]。

2.4 摩擦分析

試驗(yàn)條件：載荷5N，旋轉(zhuǎn)速度200r/min，試驗(yàn)時(shí)間20min，無(wú)潤(rùn)滑，溫度 20℃，濕度25%。由實(shí)驗(yàn)可以觀察到，磨損過(guò)程存在明顯的磨合階段和穩(wěn)態(tài)磨損階段。

圖5為不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜的摩擦系數(shù)曲線圖。

圖5 不同氮?dú)鈿鈮合翪rNx薄膜的摩擦系數(shù)曲線圖

由圖5可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮簽?.1Pa時(shí)，薄膜的摩擦系數(shù)較高，波動(dòng)幅度較大，薄膜的摩擦系數(shù)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的最大值0.8280，測(cè)得的平均摩擦系數(shù)為0.7181。但隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?0.5～1.0Pa)，薄膜的摩擦系數(shù)和波動(dòng)幅度均有所降低。當(dāng)?shù)獨(dú)鈿鈮簽?.0Pa時(shí)，薄膜的摩擦系數(shù)明顯減小。當(dāng)球的旋轉(zhuǎn)時(shí)間超過(guò)5min，薄膜的摩擦系數(shù)基本趨于穩(wěn)定。在摩擦初期，摩擦系數(shù)上升，這是因?yàn)樵谀Σ脸跗?，薄膜表面吸附有油、灰塵以及一些有機(jī)物質(zhì)，形成了一層較薄的有機(jī)薄膜，當(dāng)此薄膜被磨損掉后，摩擦系數(shù)逐漸增大[16]。由2.1分析可知，氮?dú)鈿鈮狠^高時(shí)，制備的薄膜表面大顆粒較少，也能造成薄膜的摩擦系數(shù)較小；氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)，制備的薄膜表面大顆粒較多，造成薄膜的摩擦系數(shù)較高。

實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?，CrNx薄膜的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都有所減少。

3 結(jié)論

(1)隨著氮?dú)鈿鈮旱奶岣?，CrNx薄膜表面大顆粒的數(shù)量減少，尺寸減小，薄膜表面更加平整，薄膜表面粗糙度降低。

(2)在氮?dú)鈿鈮狠^低時(shí)(0.1Pa)，薄膜以Cr相為主；氮?dú)鈿鈮簽?.5～4.0Pa，薄膜以Cr2N和Cr的混合相為主，Cr2N相含量較高，Cr2N擇優(yōu)取向?yàn)?300)；隨著氮?dú)鈿鈮旱纳?，Cr2N相的含量減少，CrN相的含量增加，說(shuō)明氮?dú)鈿鈮旱纳哂欣贑rN相的生成。

(3)CrNx薄膜的硬度隨著氮?dú)鈿鈮旱纳呦却蠓仍龃笤偕晕p小再上升，氮?dú)鈿鈮涸?.0Pa時(shí)，薄膜獲得最高硬度為2237kg/mm2。

(4)隨著氮?dú)鈿鈮旱纳撸珻rNx薄膜的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都有所減少。

[1]Knotek B.The high temperatures-high pressures[J].High Temperatures-High Pressures,1986(4):435-442.

[2]Dubiel D.The super-hard coatings[J].PraktMet,1989,26(3):68-82.

[3]韓增虎,田家萬(wàn),戴嘉維.磁控濺射CrNx薄膜的制備與力學(xué)性能[J].功能材料,2002,33(5):500-502.

[4]Sathrum P.The CrN/ TiAlN coatings[J].Surface and Coatings Technology,1992(50):103-109.

[5]Vetter J.Vacuum arc coating for tools potential and application[J].Surf.Coat.Technol.,1995(3):719-724.

[6]Nordin.The technology of multi-arc ion plating[J].Surf.Coat.Technol.,1993(3):116-119.

[7]陳康敏,張曉檸,鄭陳超,等.氮?dú)夥謮簩?duì)電弧離子鍍CrNx薄膜組織結(jié)構(gòu)的影響[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2010,30(6):662-666.

[8]ANDERS A.Physics of arcing,and implications to sputter deposition[J].Thin Solid Films,2006(502):22-28.

[9]MUNZ W D,SMITH I J,LEWIS D B,et al.Droplet formation on steel substrates during cathodic steered arc metal ion etching[J].Vacuum,1997(48):473-481.

[10]陳淑花.多弧離子鍍TiN/AlN納米多層膜及其性能的研究[D].武漢:武漢科技大學(xué),2005:1-56.

[11]鐘彬,茍偉,李國(guó)卿.氮分壓對(duì)電弧離子鍍CrNx薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].真空科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào),2006(26):115-118.

[12]Broszeit E,Friedrieh C,Berg G.Deposition,Properties and Applications of PVD CrNxCoatings[J].Surface and Coatings Technology,1999,115(2):9-16.

[13]Hovsepian P Eh,Medlock A,Gregory G.Combined cathodic arc/unbalanced magnetron grown CrN/NbN super lattice coatings for applications in thecutlery industry[J].Surface and Coatings Technology,2000(133-134):508-516.

[14]Shroer A,Ensinger W,Wolf G K.A Comparison of the corrosion Behaviour and Hardness of Steel Samples Coated with Titanium Nitride and Chromium Nitride by Different Institutions Using Different Deposition Techniques[J].Materials Science Engineering A,1991(140):625-630.

[15]Navinsek B,Panjan P.Characterization of low temperature CrN and TiN (PVD) hard coatings[J].Surface and Coatings Technology,1995(74-75):155-161.

[16]張碧云.電弧離子鍍TiN薄膜的制備及其特性的研究[D].重慶:西南大學(xué),2008:1-53.

(責(zé)任編輯：趙麗琴)

Study on Microstructure and Property of the CrNxThin Films by Arc Ion Plating

WANG Huaichuan1,LI Fengqi1,ZHAO Yanhui2,XU Li2,YU Baohai2,SONG Chi3

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Specialized Materials and Devices Division,Insititute of Metal Research,China Academy of Sciences,Shenyang 110016,China;3.Liaoning Provincial Institute of Product Quality Supervise and Inspect,Shenyang 110032,China)

The CrNxthin films were deposited by arc ion plating on substrate of high speed steel.The influence of vacuum chamber pressure on suface morphology,structure,microhardness and friction coefficient of the CrNxthin films were investigated.The surface morphology,structure,microhardness and friction coefficient of the CrNxthin films were tested with scanning electron microscopy,X-ray diffractometer,microhardness tester,friction wear testing machine and so on.In the low pressure nitrogen (0.1Pa),the thin film phase group become Cr phase,with the nitrogen pressure increased (0.5～4.0Pa),thin film phase group become Cr2N phase and Cr phase,the thin film is given priority to with Cr2N phase.With the nitrogen pressure increased,the microhardness of the films express a maximum at the nitrogen pressure of 0.5Pa and 4.0Pa,the maximum friction coefficient and the average friction coefficient is smaller.

the CrNxthin films;arc ion plating;nitrogen partial pressure;microhardness;friction coefficient

2015-09-15

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014020091)

王懷川(1987—),男,碩士研究生;通訊作者:趙彥輝(1973—),男,副教授,研究方向:金屬材料表面改性及涂層。

1003-1251(2016)06-0023-05

TB43

A