趙艷娜, 劉雅俊, 杜經(jīng)武, 張?jiān)骑w

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

封閉型水性聚氨酯紙張表面增強(qiáng)劑的制備及應(yīng)用

趙艷娜, 劉雅俊, 杜經(jīng)武, 張?jiān)骑w

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

以甲乙酮肟為封閉劑，以二羥甲基丙酸為親水性擴(kuò)鏈劑制備了封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑.利用紅外光譜(IR)對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)透射電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)激光光散射儀測(cè)定封閉前后乳膠粒子的粒徑和形貌.考察了甲乙酮肟用量對(duì)施膠效果的影響，應(yīng)用結(jié)果表明以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的封閉型水性聚氨酯乳液進(jìn)行表面施膠，紙張施膠度達(dá)42.0 s，抗張指數(shù)達(dá)到50.1 N·m·g-1，耐折度達(dá)22次，烘干時(shí)間以12 min為宜.

甲乙酮肟； 表面施膠劑； 水性聚氨酯

0 引言

常用的水性聚氨酯具有線型結(jié)構(gòu)，分子中含有親水基團(tuán)，導(dǎo)致耐水性、耐溶劑性較差，應(yīng)用受到限制[1-5].封閉型聚氨酯最主要的優(yōu)點(diǎn)是分散于水中時(shí)不會(huì)與水發(fā)生副反應(yīng)，制得的水分散體系穩(wěn)定性好，經(jīng)高溫解封后可與含活潑氫的化合物進(jìn)行交聯(lián)以提高涂膜的耐水性和力學(xué)性能等[6-9].從理論上講，含有活潑氫的親核試劑，均可作為異氰酸酯的封閉劑，關(guān)鍵在于對(duì)水溶性和解封溫度的選擇.封閉劑大致可分為酚類、醇類、胺類、內(nèi)酰胺、二羰基化合物、硫酚硫醇、無(wú)機(jī)酸等，但具體選用哪一種封閉劑，要根據(jù)實(shí)際確定[10-13].表面33施膠劑涂于紙張后需要壓光、干燥，干燥的溫度范圍一般為100 ℃～120 ℃.肟類封閉劑較醇類、酚類及己內(nèi)酰胺類有較低的解封溫度，已經(jīng)得到了廣泛地使用[14-16].而且，肟類對(duì)異氰酸酯有很高的反應(yīng)活性，無(wú)需用催化劑便可以發(fā)生封閉反應(yīng).

本論文以甲乙酮肟為封閉劑制得一種封閉型的水性聚氨酯乳液，將其應(yīng)用于紙張的表面施膠，在施膠烘干時(shí)解封得到的-N=C=O基團(tuán)可與紙纖維的羥基反應(yīng)，可較大程度提高紙張的表面性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

(1)主要原料:甲乙酮肟(MEKO)，分析純，廣州洋銘化工科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進(jìn)口分裝；聚己內(nèi)酯(PCL,Mn=1 000)、四氫呋喃聚醚(PTMG，Mn=2 000)，進(jìn)口分裝；2,2二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，西安邦?；瘜W(xué)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，天津市博迪化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器:電腦測(cè)控耐折度儀(DCP-MIT135A型)，四川長(zhǎng)江造紙儀器；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(XWW-20B)，傅里葉紅外光譜儀(VECTOR-22)，德國(guó)布魯克公司；透射電鏡(G2F20)，美國(guó)FEI 公司；潤(rùn)濕角測(cè)定儀(JJC-1)，北京卓川電子科技有限公司，動(dòng)態(tài)激光光散射儀(Zetasizer Nano-ZS)，Malvern公司.

1.2 封閉型水性聚氨酯的制備

向烘干的三口燒瓶中加入一定量PCL、IPDI、催化劑二月桂酸二丁基錫、DMF，在80 ℃下反應(yīng)2 h；加入一定量DMPA和MEKO，在80 ℃下反應(yīng)1.5 h；滴加二羥甲基丙酸等摩爾量的三乙胺，在60 ℃下反應(yīng)0.5 h；加入蒸餾水進(jìn)行乳化，攪拌30 min即得封閉型水性聚氨酯紙張表面施膠劑.制備反應(yīng)如圖1所示.

圖1 封閉型水性聚氨酯制備反應(yīng)

1.3 表面涂布工藝及紙樣性能測(cè)定

(1)表面涂布工藝:將封閉型水性聚氨酯乳液1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))用于紙張施膠，采用手工涂布方式.將所得的紙樣測(cè)量抗張指數(shù)、耐折度和施膠度.

(2)紙樣性能測(cè)定:實(shí)驗(yàn)采用Stockigt法(藥液滲透法)，利用液體滲透法測(cè)定施膠度.采用電腦測(cè)控耐折度儀，參照GB/T457-2008測(cè)定.在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，將待測(cè)紙樣在裁紙刀上切成15 mm×250 mm的試樣，縱橫方向各5條，用作測(cè)定抗張指數(shù).

1.4 產(chǎn)品性能及表征

(1)紅外光譜:封閉型水性聚氨酯紅外光譜測(cè)試為采用ATR-FT-IR方法，將水性聚氨酯成膜，烘干直接用于測(cè)試，記錄500～4 500 cm-1的紅外吸收光譜，預(yù)聚體的紅外光譜測(cè)試采用KBr涂膜法.

(2)乳液形貌:將乳液稀釋至0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用鉬酸銨染色，浸涂到載膜銅網(wǎng)上，自然干燥后測(cè)定.透射電鏡觀察乳液粒子形貌.

(3)乳液粒徑:將乳液用去離子水按質(zhì)量比1∶100稀釋，測(cè)試乳液粒徑.

(4)接觸角的測(cè)定:從待測(cè)紙樣上裁取5個(gè)40 mm×10 mm的紙片，將其固定在載玻片上，用小型注射器吸取水輕輕滴在紙片上，15 s后測(cè)定接觸角.

2 結(jié)果與討論

2.1 紙張施膠劑的結(jié)構(gòu)和性能表征

2.1.1 封閉水性聚氨酯紅外光譜

圖2為未封閉聚氨酯預(yù)聚體和經(jīng)MEKO封閉的聚氨酯的紅外光譜吸收曲線.其中，曲線a為未封閉的預(yù)聚體，曲線b為經(jīng)MEKO封閉聚氨酯.

a:未封閉的預(yù)聚體； b:經(jīng)MEKO封閉的聚氯酯圖2 預(yù)聚體和封閉水性聚氨酯紅外光譜

未封閉的預(yù)聚體紅外譜圖如圖1中曲線a，封閉前制備PU預(yù)聚體時(shí)，部分-N=C=O與PCL、DMPA中-OH反應(yīng)生成氨基甲酸酯(-NHCOO-)，在曲線a中1 725 cm-1處為氨基甲酸酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，3 330 cm-1附近為N-H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 270 cm-1處仍有N=C=O的特征吸收峰存在.加入MEKO反應(yīng)1.5 h后所得聚氨酯的紅外譜圖如圖1中曲線b，可以看出曲線b中2 270 cm-1處-N=C=O的特征吸收峰消失，說(shuō)明聚氨酯預(yù)聚體中-N=C=O與MEKO反應(yīng).

2.1.2 封閉型水性聚氨酯表面施膠劑乳液的粒徑和形貌

圖3為用透射電子顯微鏡觀察水性聚氨酯表面施膠劑乳液的形貌圖片，圖4為粒徑及粒徑分布圖.從圖3中可以看出，封閉后水性聚氨酯乳液粒子形態(tài)為均勻規(guī)整、輪廓清晰的球形，各膠粒之間分散良好無(wú)橋連現(xiàn)象；從圖4可以看出，乳液平均粒徑為64.3 nm，異氰酸酯基團(tuán)封閉后，乳液粒徑為72.5 nm，較封閉前稍有增大，這是因?yàn)楫惽杷狨ト魶](méi)有封閉，則會(huì)部分與水反應(yīng)，生成氨基甲酸，親水性較強(qiáng)；封閉后處于封閉狀態(tài)的-N=C=O均勻地分散在聚氨酯的分子鏈端，乳液粒徑分布變窄.

(a)未封閉聚氨酯乳液

(b)封閉聚氨酯乳液圖3 水性聚氨酯乳液的TEM圖片

圖4 水性聚氨酯乳液的粒徑分布

2.2 紙張性能測(cè)定

2.2.1 MEKO用量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

圖5為MEKO用量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響.從圖5可以看出，當(dāng)MEKO用量為0.8%以下時(shí)，隨著MEKO用量的增大，紙張抗張指數(shù)增幅較大，之后MEKO用量的加大還會(huì)導(dǎo)致抗張指數(shù)略有下降.這是因?yàn)镸EKO的用量與解封后-N=C=O基團(tuán)的含量有關(guān)，同時(shí)也影響著聚氨酯的分子量.MEKO用量過(guò)少，異氰酸酯基得不到有效封閉，隨著MEKO用量的不斷增加，分子鏈上的異氰酸酯基被封閉，表面施膠干燥過(guò)程中溫度達(dá)到解封溫度后即解封，解封后的-N=C=O活性基團(tuán)還可與紙纖維上的羥基反應(yīng)，增加了施膠劑與纖維的相互作用；用量過(guò)大，MEKO的封端作用導(dǎo)致聚氨酯分子量變小，成膜力學(xué)性能降低，綜上所述，MEKO用量應(yīng)為總單體量的0.7%.

圖5 MEKO用量對(duì)抗張指數(shù)的影響

2.2.2 MEKO用量對(duì)紙張耐折度的影響

圖6為MEKO用量對(duì)紙張耐折度的影響.紙張的耐折度取決于用來(lái)抄紙的纖維的長(zhǎng)度、強(qiáng)度、柔韌性和纖維之間的結(jié)合力，當(dāng)使用同樣纖維抄紙時(shí)，纖維之間的結(jié)合力對(duì)紙張耐折度影響較大.封閉型紙張表面施膠劑在滲入紙纖維間隙的同時(shí)，干燥過(guò)程解封后的-N=C=O基團(tuán)可與紙纖維的羥基發(fā)生交聯(lián)，大大增加了纖維之間的結(jié)合力，因此紙張的耐折度隨著MEKO用量的增加，耐折度增加，但MEKO的用量與表面施膠劑乳液制備時(shí)預(yù)聚體的-N=C=O含量有關(guān)，用量過(guò)大，會(huì)使聚氨酯相對(duì)分子量下降.

圖6 MEKO用量對(duì)紙張耐折度的影響

2.2.3 MEKO用量和烘干時(shí)間對(duì)紙張施膠度的影響

圖7為MEKO用量對(duì)紙張施膠度的影響，圖8為烘干時(shí)間對(duì)施膠度的影響.從圖7、圖8可以看出，隨著MEKO用量不斷的增加，紙張施膠度呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)MEKO用量為0.7%時(shí)，紙張施膠度達(dá)42 s.這是由于隨著MEKO用量的不斷增加，體系中封閉的異氰酸酯基團(tuán)越多，施膠劑解封后與紙纖維之間形成化學(xué)鍵合，使得水分子難以滲透，纖維親水性減弱，導(dǎo)致涂膜耐水性提高，從而使得紙張施膠度增大.烘干時(shí)間的影響對(duì)紙張施膠度的影響較大,因?yàn)镸EKO封閉異氰酸酯的解封溫度為105 ℃～120 ℃，干燥時(shí)間過(guò)短，MEKO來(lái)不及解封，施膠劑在纖維之間起不到化學(xué)交聯(lián)的作用，考慮到生產(chǎn)效率，烘干時(shí)間一般控制在12 min.

圖7 MEKO用量對(duì)紙張施膠度的影響

圖8 烘干時(shí)間對(duì)施膠度的影響

2.2.4 紙張接觸角分析

圖9、圖10為封閉劑MEKO用量為0.4%和0.7%的聚氨酯乳液施膠紙張，烘干時(shí)間12 min，紙張對(duì)水的接觸角圖片.

圖9 MEKO用量為0.4%聚氨酯乳液 施膠紙張對(duì)水接觸角(99 °)

圖10 MEKO用量為0.7%聚氨酯乳液 施膠紙張對(duì)水接觸角(109 °)

由圖9、圖10可見(jiàn)，隨著MEKO用量的增加，紙張對(duì)水接觸角增大，這表明MEKO用量不足，異氰酸酯基團(tuán)得不到有效封閉，紙張施膠后解封的異氰酸酯基團(tuán)有限，施膠劑與纖維之間的化學(xué)交聯(lián)作用就會(huì)減少.

3 結(jié)論

(1)紅外光譜分析表明MEKO對(duì)-N=C=O基團(tuán)起到封閉作用，封閉后聚氨酯在2 270 cm-1處N=C=O的特征吸收峰消失.

(2)封閉的-N=C=O基團(tuán)在施膠過(guò)程中解封，增強(qiáng)了纖維之間結(jié)合力，提高了紙張的力學(xué)性能及施膠度，分析表明MEKO用量為單體量的0.7%，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的WPU乳液進(jìn)行表面施膠，紙張施膠度達(dá)42 s，抗張指數(shù)達(dá)到50.1 N·m·g-1，耐折度達(dá)22次，烘干時(shí)間以12 min為宜，隨著MEKO用量的增加，紙張對(duì)水接觸角增大.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

*收稿日期:2016-08-22

Preparation and application of sealed waterborne polyurethane surface sizing agent

ZHAO Yan-na, liu Ya-jun， DU Jing-wu, ZHANG Yun-fei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A kind of blocked waterborne polyurethane was prepared using methyl ethyl ketoxime as blocked reagent and 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid as hydrophilic chain extender.The structure of polyurethane was charactered by FT-IR.The FT-IR confirmed that the -N=C=O groups were blocked by methyl ethyl ketoxime. Moreover,the applied properties of the paper were measured as follows when the dosage of the sizing agent was 1.5%: paper tensile strength was 50.1 N·m·g-1,the sizing value of paper was 37.0 s and folding endurance was 22 times.

Methyl ethyl ketoxime; surface sizing agent; waterborne polyurethane

2016-08-16

陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2016GY-146)； 陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科研計(jì)劃項(xiàng)目(2013SZS10-K02)； 陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(1217); 西安市科技局科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1513(4))； 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSGP201211)

趙艷娜(1979-)，女，河南魯山人，副教授，博士，研究方向：造紙化學(xué)品合成及應(yīng)用

1000-5811(2017)01-0092-05

TS727+.5

A