王?；ǎ?張 婷， 李小瑞， 費貴強(qiáng)， 劉 云

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

有機(jī)硅改性陽離子聚氨酯表面活性劑的合成及溶液性質(zhì)

王?；ǎ?張 婷， 李小瑞， 費貴強(qiáng)， 劉 云

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

通過預(yù)聚體法合成了有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑改性陽離子水性聚氨酯表面活性劑(KCPUS)，利用紅外光譜和核磁共振譜對聚合物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征.并通過動態(tài)光散射、透射電鏡(TEM)、表面張力儀、流變儀及熒光光譜儀等系統(tǒng)研究了硅烷偶聯(lián)劑KH550對KCPUS表面張力、臨界膠束濃度、膠束的尺寸、微極性和聚集行為的影響.TEM表明，KCPUS膠束呈蠕蟲狀結(jié)構(gòu).隨著KH550含量的增加，KCPUS水溶液表面張力和臨界膠束濃度(cmc)逐漸減小，其最低值分別為39.68 mN/m和1.32 g/L，膠束的平均粒徑和分布系數(shù)先降低后升高.當(dāng)濃度低于cmc時，光散射強(qiáng)度較低且變化緩慢，當(dāng)濃度高于cmc時，光散射強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增長趨勢，膠束聚集數(shù)逐漸增加.隨著KH550含量的增加，乳液粘度增加，假塑行為增強(qiáng),膠束間的相互作用增強(qiáng).熒光光譜法表明隨KCPUS濃度增加，I1/I3值從1.81降低到1.14，I338/I334值從0.45升高到1.65，表明疏水基團(tuán)聚集形成疏水微區(qū)，芘分子從水相極性環(huán)境轉(zhuǎn)移到膠束疏水內(nèi)核.隨著KH550含量的增加，膠束微極性和形成難度先減小后增加.

有機(jī)硅； 陽離子聚氨酯； 表面活性劑； 聚集行為

0 引言

高分子表面活性劑是一類具有表面活性的功能高分子化合物，其相對分子量比小分子表面活性劑較大，因此可以克服小分子表面活性劑在應(yīng)用領(lǐng)域的諸多不足[1-4].聚氨酯類高分子表面活性劑具有原料來源廣泛、結(jié)構(gòu)易于調(diào)整和良好的綜合性能，因此成為新型高分子表面活性劑研究熱點之一[3-5].曾小軍等[6]采用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、蓖麻油等為主要原料合成了一種新型非離子水性聚氨酯(PU)表面活性劑，其臨界膠束濃度約為22 g/L，最低表面張力為53 mN/m.Filip等[7]通過溶液聚合法制備了系列聚醚型兩親聚氨酯，分析了溶劑特性、親疏水鏈段比例、無機(jī)鹽及尿素對膠束行為及CMC值的影響.Sang等[8]制備出異氰酸根封端的聚氨酯大分子單體，然后引入丙烯酰胺封端，制得末端為雙鍵的反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑.Hans和Jahny等[9,10]以IPDI為硬段、二羥甲基丙酸為擴(kuò)鏈劑、聚酯多元醇為軟段，合成了一端帶雙鍵的兩親性的聚氨酯大分子單體，其可作為制備聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的高效表面活性劑.

到目前為止，關(guān)于陽離子型聚氨酯表面活性劑的報道很少.因此，構(gòu)建和探討新型的陽離子型聚氨酯表面活性劑具有重要的科學(xué)意義及應(yīng)用價值.本課題組前期探討了陽離子親水?dāng)U鏈劑N-甲基二乙醇胺用量對陽-非離子聚氨酯表面活性劑溶液性能的影響[11].有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑獨特的結(jié)構(gòu)特性，有利于增強(qiáng)表面活性劑在基體表面的吸附，提高吸附效率和改善表面活性.本研究首先以異氟爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇1000、N-甲基二乙醇胺為原料，制得異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體.然后引入γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550改性劑，利用KH550中的-NH2與-NCO的反應(yīng)制得了系列有機(jī)硅改性陽離子聚氨酯表面活性劑(KCPUS).本文系統(tǒng)地研究了有機(jī)硅用量對聚合物表面活性劑的結(jié)構(gòu)和溶液性質(zhì)的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)級，南通潤豐石油化工有限公司；聚乙二醇(PEG1000)，化學(xué)純，上海西隴化工有限公司；N-甲基二乙醇胺(MDEA)、冰乙酸(HAC)，分析純，上海展云化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，淄博庫侖分析儀器有限公司；芘，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工業(yè)級，濟(jì)南英出化工科技有限公司.

1.2 實驗步驟

在裝有高速攪拌裝置的500 mL的三口燒瓶中加入10 g PEG1000在120 ℃下真空脫水2 h；降溫至50 ℃，加入6.67 g IPDI和溶劑NMP；在60 ℃～70 ℃下反應(yīng)2 h.后滴加1.79 g MDEA親水?dāng)U鏈劑，滴加完畢后反應(yīng)2 h，繼續(xù)加入不同量的KH550(1%，3%，5%，7%)反應(yīng)1 h.降溫至35 ℃，加入與MDEA等物質(zhì)的量的HAC中和反應(yīng)30 min；最后加水分散，即得固含量為30%的KH550改性陽離子水性聚氨酯表面活性劑(KCPUS).KCPUS合成的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示.

圖1 KCPUS表面活性劑的制備機(jī)理及形貌圖

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用VECTOR-22型(德國Bruker公司)傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，于25 ℃測定.用乳液涂膜法將系列KCPUS乳液用毛細(xì)管均勻地涂在KBr壓片上，干燥后待測.

1.3.2 核磁共振波譜分析

采用AVANVE型(德國Bruker公司)超導(dǎo)核磁共振波譜儀，分辨率400 M，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，以TMS為內(nèi)標(biāo)，測定1HNMR和13CNMR.

1.3.3 表面張力測定

采用DCAT 21型(德國Dataphysics公司)全自動表面張力儀測定系列KCPUS在不同濃度下的表面張力，在25 ℃下測定.

1.3.4 動態(tài)光散射分析

采用Zetasizer Nano-ZS型(英國Malvern公司)動態(tài)激光光散射儀測定KCPUS在不同濃度下的膠束的粒徑、分布系數(shù)及其所對應(yīng)的光散射強(qiáng)度.

1.3.5 粘度分析

采用DV-Ⅲ Ultra型(美國Brookfield公司)粘度計測定表觀粘度和剪切速率的關(guān)系特性，測試溫度為25 ℃.

1.3.6 聚集行為測定

采用Fluoromax-4型(日本Horiba公司)熒光光譜儀對系列KCPUS溶液進(jìn)行熒光光譜測試.配制成不同濃度的KCPUS溶液，用芘(濃度約為1×10-6mol/L)作為熒光探針，通過超聲將其溶于其中.

1.3.7 聚集體膠束的形貌

采用JEM-100CX型(日本Hitachi公司)透射電鏡對乳液膠束形貌進(jìn)行觀測.將試樣(KCPUS2)稀釋到3 g/L，先涂到銅網(wǎng)上，浸泡10 min，然后用磷鎢酸染色15 min，室溫下干燥后待測.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外表征

圖2為KCPUS1和KCPUS3乳液的紅外光譜圖.圖2中,在3 313 cm-1處為N-H伸縮振動吸收峰，1 709 cm-1處為C=O的特征吸收峰，表明在產(chǎn)物中有-NHCOO-基團(tuán)的生成.游離-NCO的特征吸收峰在2 260～2 280 cm-1處，圖2中在此區(qū)間無吸收峰，說明產(chǎn)物中無游離的-NCO存在，進(jìn)而可知反應(yīng)物中的IPDI完全反應(yīng).1 552 cm-1處為N-H的彎曲振動峰，1 112 cm-1處為醚鍵-C-O-C-的振動吸收峰，946 cm-1處為Si-O-Si的特征吸收峰，并且隨著KH550加入量的增加，其對應(yīng)的特征吸收峰強(qiáng)度也隨之增加，綜上表明成功制備了KH550改性陽離子聚氨酯.

圖2 不同KH550含量的KCPUS 表面活性劑紅外光譜

2.1.2 核磁

圖3(a)為KCPUS2的1H NMR圖譜.由圖3(a)可知，δ=3.28～4.03為與氧相連的-CH2的H的化學(xué)位移，δ=1.87～1.96為-CH2的H的化學(xué)位移，δ=2.70為-NCH3的H質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=0.87為-Si-CH2-的H質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=0.80～1.08為-CH3的H質(zhì)子的化學(xué)位移.

圖3(b)為KCPUS2的13C NMR圖譜.圖3(b)中的δ=173.84處為-NHCOO-中C原子的化學(xué)位移，δ=69.74為-COO-CH2-中CH2-中的C原子的化學(xué)位移，δ=48.47為-CH2N-中C原子的化學(xué)位移，δ=27.38～31.46為-CH2-中C原子的化學(xué)位移，δ=17.17為-Si(OCH2CH3)3中的-CH3的C原子的化學(xué)位移，δ=55.83與-Si(OCH2CH3)3相連的-CH2-中的C原子的化學(xué)位移.KCPUS1、KCPUS3、KCPUS4的13CNMR圖與KCPUS2一致.綜上分析表明成功制得了KH550改性陽離子聚氨酯.

(a)KCPUS2的1HNMR核磁譜圖

(b)KCPUS2的13CNMR核磁譜圖圖3 KCPUS2的1HNMR和13CNMR核磁譜圖

2.2 表面張力分析

圖4為25 ℃不同KH550含量的KCPUS溶液的不同濃度表面張力關(guān)系圖.由圖4可知，KCPUS溶液的表面張力隨溶液濃度的增加逐漸減小，在達(dá)到一定濃度時表面張力曲線上出現(xiàn)一個拐點，拐點對應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度(cmc)，即為最低表面張力.

由4圖亦可知，KCPUS溶液的表面張力隨著KH550含量的增加而降低.當(dāng)KH550含量為7%(KPUS4)時，表面張力降至最低為39.68 mN/m.KCPUS1、KCPUS2、KCPUS3和KCPUS4的臨界膠束濃度分別為2.74 g/L、2.69 g/L、1.98 g/L和1.32 g/L.當(dāng)KH550的濃度為5%(KPUS3)以上時，臨界膠束濃度有所下降，降低表面張力的效率有所升高.分子鏈上Si-O-Si鍵含量隨著KH550含量的增加而增加，在空氣/水界面KCPUS分子排列密度增加，導(dǎo)致表面張力減小，直到達(dá)到臨界膠束濃度后，KCPUS分子在空氣/水界面上的吸附達(dá)到飽和不能容納過多的KCPUS的分子吸附排列，因此,圖4中表面張力曲線上出現(xiàn)拐點[12,13].Si-O-Si特殊分子結(jié)構(gòu)使整個分子鏈的柔順性增強(qiáng)，硅氧鍵上的烷基更好地堆積，有效地降低了分子間作用力，表面形成一層致密的單分子膜層，極大地降低了表面張力[14].

圖4 不同KH550含量的KCPUS溶液 與濃度的表面張力圖

2.3 動態(tài)光散射分析

圖5為室溫下，不同濃度的KCPUS光散射強(qiáng)度圖.由圖5可知，在低濃度時溶液KCPUS的散射光強(qiáng)緩慢增加，隨著溶液濃度增加時，分子在溶液中發(fā)生締合，膠束聚集數(shù)越來越多，散射光強(qiáng)大大增加.由圖5亦可知，隨著KH550含量的增加，cmc呈逐漸減小趨勢，KCPUS1、KCPUS2、KCPUS3和KCPUS4的臨界膠束濃度分別為2.81 g/L、2.48 g/L、1.82 g/L和1.51 g/L.此法與用表面張力法到的臨界膠束濃度基本一致.

(a)KCPUS1 (b)KCPUS2

(c)KCPUS3 (d)KCPUS4圖5 不同KH550含量的KCPUS 光散射強(qiáng)度與濃度關(guān)系圖

圖6為在cmc以上不同KH550含量的系列KCPUS溶液膠束的平均粒徑和分布系數(shù)與濃度變化的關(guān)系圖.由圖6可知，隨著KH550加入量的增加，膠束的平均粒徑(a)和分布系數(shù)(b)呈先降低然后升高的趨勢.當(dāng)KH550的加入量較少時，KH550上的-NH2與預(yù)聚體上的-NCO反應(yīng)，對聚氨酯起到封端的作用，從而使得聚氨酯的分子量降低.隨著KH550用量繼續(xù)增加，KH550上的-NH2之間形成氫鍵，增加了交聯(lián)密度從而使得膠束平均粒徑上升.

(a)平均粒徑分布圖

(b)粒徑分布系數(shù)圖圖6 KH550含量對KCPUS膠束的平均 粒徑和分布系數(shù)影響關(guān)系圖

2.4 乳液粘度分析

圖7為不同KH550含量對KCPUS溶液粘度的影響關(guān)系曲線.由圖7可以看出，隨著剪切速率的增加，乳液粘度減小，表現(xiàn)為剪切變?。煌瑫r，KCPUS乳液的粘度隨著KH550含量的增加而升高，假塑性也隨之增加.其主要在于KH550含量的增加會使硅氧烷數(shù)目增多，顆粒間的相互作用變強(qiáng)，造成乳液粘度上升[15,16].

圖7 KCPUS溶液的粘度曲線

2.5 聚集行為

芘的熒光發(fā)射光譜法利用芘探針分子周圍環(huán)境的變化引起的熒光光譜的變化，可以探測膠束內(nèi)部的微環(huán)境.圖8為KCPUS2在不同濃度下的熒光發(fā)射光譜圖.由圖8可知,隨著溶液濃度的增大，KCPUS2熒光發(fā)射光強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，水溶液中KCPUS2分子由單分子狀態(tài)聚集成為膠束，從而芘探針分子逐漸的從水相中轉(zhuǎn)移到膠束疏內(nèi)核，引起芘探針熒光強(qiáng)度的增大[17,18].由圖8亦可看出，隨著溶液濃度的增加I3的光強(qiáng)增加，同樣證明了芘探針分子更多的增溶到膠束內(nèi).

圖8 KCPUS2的熒光發(fā)射光譜

圖9為KCPUS的I1/I3值與濃度的關(guān)系曲線.由圖9可知，在KCPUS濃度很低時，I1/I3比值較高并呈現(xiàn)出基本不變的現(xiàn)象；當(dāng)濃度增加到一定程度時，I1/I3開始急速變小，從1.81左右降低至1.14左右.這主要是因為，在低濃度下，疏水基團(tuán)間發(fā)生締合的概率較低，而在高濃度下，疏水基團(tuán)間的締合容易發(fā)生形成的疏水微區(qū)數(shù)量增多，芘分子周圍環(huán)境的極性降低，導(dǎo)致I1/I3降低.由圖9中各曲線的拐點可獲得KCPUS1、KCPUS2、KCPUS3和KCPUS4的cac值，分別為2.70 g/L、2.58 g/L、1.92 g/L和1.41 g/L.所測得的cmc、cac變化趨勢與前兩種基本相同.此外，隨著KH550含量的增加，I1/I3值逐漸減小.

圖9 KCPUS的I1/I3值與濃度的關(guān)系曲線

圖10為KCPUS2的穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)光譜圖.如圖10所示，隨著KCPUS2濃度的增大，激發(fā)光強(qiáng)逐漸增大，于334 nm處的芘(0，0)吸收峰也隨之遷移至338 nm，說明芘探針分子已經(jīng)進(jìn)入到KCPUS2的膠束內(nèi)部.

圖10 KCPUS2的穩(wěn)態(tài)熒光激發(fā)光譜圖

圖11為不同KH550含量KCPUS水溶液的I338/I334值與濃度的關(guān)系圖，可以看出在KCPUS濃度較低時，I338/I334值變化不大，當(dāng)濃度從2 g/L增大到60 g/L時，I338/I334值從0.45增大至1.65左右.此外，還可發(fā)現(xiàn)隨著KH550含量增加，I338/I334值也逐漸減小.

圖11 不同KH550含量的系列KCPUS 水溶液的I338/I334值與濃度的關(guān)系圖

3 結(jié)論

通過預(yù)聚體法制備了有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑改性的陽離子聚氨酯表面活性劑，采用紅外光譜和核磁共振譜證實了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；透射電鏡圖表明有機(jī)硅改性陽離子聚氨酯表面活性劑呈蠕蟲狀膠束形貌.隨著KH550用量的增加，KCPUS的臨界膠束濃度和表面張力逐漸減小，其最低值分別為39.68 mN/m和1.32 g/L.通過表面張力法，熒光光譜法以及動態(tài)光散射法確定了系列KCPUS乳液的cmc值.隨著KH550的增加，KCPUS乳液粘度也隨之增加.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Synthesis and solution properties of organosilicone modified cationic polyurethane surfactants

WANG Hai-hua, ZHANG Ting, LI Xiao-rui, FEI Gui-qiang, LIU Yun

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

A series of silane coupling agent modified cationic polyurethanes surfactants (KCPU) was prepared through prepolymerization method,and the structure was investigated by FTIR and NMR.Effects ofγ-aminopropyltriethoxysilane (KH550) concentration on the surface tension, critical micelle concentration,viscosity,micelle size,micropolarity and aggregation behaviors of KCPUS were studied by dynamic light scattering, transmissong electron microscope(TEM),surface tension analysis,viscosity analysis and fluorescence analysis.TEM result showed that KCPUS micelles displayed as wormlike morphology.It was also found that the surface tension and critical micelle concentration (cmc) decreased with the increase of the KH550 concentration,the minimum value were 39.68 mN/m and 1.32 g/L,respectively.The average particle size and polydispersity index of KCPUS solution decreased first and then increased with increasing KH550 concentration.When the KCPUS concentration was lower than cmc,the light scattering intensity was very low and changed slowly with KCPUS concentration.However,the light scattering intensity presented a gradually increasing tendency when the KCPUS concentration was greater than cmc,as well as the aggregation number of KCPUS micelles.In addition,with increasing KH550 concentration,the viscosity of KCPUS solution increased,the pseudo plastic behavior was enhanced,and the interactions among micelles increased.Fluorescence spectrometry showed that I1/I3values decreased from 1.81 to 1.14 and I338/I334increased from 0.45 to 1.65,suggesting that the hydrophobic groups tended to aggregate and form hydrophobic microdomains,and pyrene molecules transfered from the aqueous polar phase to micellar interphase.Furthermore,the micelle micropolarity and the difficulty with micelle formation decreased first and then increased as increasing KH550 concentration.

silica； cationic polyurethane； surfactants； aggregation behaviors

2016-10-03

國家自然科學(xué)基金項目(21544011)； 教育部留學(xué)回國人員科研啟動基金項目(2012(1707))； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(2011JS057)

王海花(1982-),女，江蘇鹽城人，教授，博士，研究方向：水基功能高分子材料的合成、表征及性能

1000-5811(2017)01-0079-06

O647

A