劉為凱，李雙芝，曾小翠，劉麗君

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超疏水銅表面的電化學(xué)制備及其耐腐蝕性能

劉為凱，李雙芝，曾小翠，劉麗君*

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

通過用電沉積法在銅片表面上生長了具有雙尺寸粗糙度的銅膜，并用掃描電鏡（SEM）、X射線能量色散譜（EDX）、X射線衍射儀（XRD）、接觸角測量儀以及電化學(xué)工作站等對其進行詳細表征。結(jié)果表明，所得銅表面是由納米片組成的微米花組成。經(jīng)硬脂酸修飾后，所得銅表面具有優(yōu)異的超疏水性、不粘附性和耐腐蝕性能；與水的表面接觸角高達167°，滾動角低至1.8°。超疏水性能歸因于銅片表面上的微納米結(jié)構(gòu)以及低表面能的硬脂酸分子。

銅；電沉積；超疏水；Tafel曲線；耐腐蝕

利用超疏水表面實現(xiàn)金屬材料的防腐蝕性能是防腐蝕領(lǐng)域的研究熱點之一[1, 2]。銅具有較高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機械性能，銅材料是目前應(yīng)用最為廣泛的工程材料之一[3]。但是金屬銅活性較高，在電解質(zhì)溶液(特別是在含氯離子的溶液)中極易腐蝕，因此在實際應(yīng)用中需要給銅材料表面進行防腐蝕處理。

超疏水膜技術(shù)是根據(jù)水滴在超疏水物質(zhì)表面可以自由滾動—“荷葉效應(yīng)[4, 5]”而提出來的金屬表面的防腐蝕處理方法。超疏水固體表面上往往存在雙尺寸的微納米結(jié)構(gòu)，這種微納米結(jié)構(gòu)被認為是表面超疏水的根本原因[6]。目前常用的制備超疏水材料的方法有兩種，一是在疏水的表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，二是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)[7, 8]。一般認為，超疏水金屬表面的微納米結(jié)構(gòu)可以提高其表面的靜態(tài)接觸角[9]，表面層中的空氣膜可有效阻礙腐蝕性液體與金屬基底接觸，從而起到防腐蝕效果。若在銅基材上生長一層具有特殊形貌的微納米結(jié)構(gòu)，并通過吸附低表面能物質(zhì)來降低表面能，理論上可獲得性能優(yōu)異的超疏水銅表面。鑒于此，我們通過電沉積法在銅片表面沉積了一層銅薄膜，該銅膜由納米片組裝而成的微米花構(gòu)成，具有明顯的雙尺度粗糙結(jié)構(gòu)[10]。經(jīng)硬脂酸修飾以后，該銅表面具有良好的超疏水和防腐蝕性能。本工作為電化學(xué)法制備其它超疏水金屬材料提供了一定的指導(dǎo)作用。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

銅片(99.9%、厚度為0.1 mm)，氯化銅(CuCl2)，硫酸鈉(Na2SO4)，乙醇(CH3CH2OH)，硬脂酸(C18H36O2)，2 M HCl及氯化鈉(NaCl)試劑均為分析純。

1.2 超疏水銅表面的制備

將銅片用3000#砂紙打磨后，依次用2 M HCl、乙醇和去離子水超聲清洗10 min待用。以鉑電極為陽極，處理后的銅片作為陰極，電解質(zhì)溶液為15 mM CuCl2和15 mM Na2SO4的水溶液，電壓為1.5 V，電解時間為30 min。反應(yīng)完成后，分別用乙醇和去離子水沖洗銅片表面以除去表面殘留的電解質(zhì)溶液。將得到的銅箔用0.5 wt.%的硬脂酸乙醇溶液浸泡1 h，并在室溫下干燥待用。

1.3 材料表征

用場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，Hitachi S4800)觀察試樣的表面形貌；利用與FESEM相連的X射線能譜儀(EDX)表征試樣的組成；用X射線衍射儀(XRD, Panalytical X’Pert Pro diffractometer)分析試樣物相；用光學(xué)接觸角測量儀(Easydrop DSA 20)表征試樣表面的疏水性能，測試時用5 μL的高純水在試樣表面測試5個不同區(qū)域，取接觸角平均值；用CHI66C電化學(xué)工作站測量試樣的動電位極化曲線(Tafel曲線)：工作電極為制備的超疏水銅片，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電解質(zhì)用3.5 wt.%的NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和物相分析

圖1 (a-b)超疏水銅表面的SEM照片, 銅片表面電沉積膜的(c)XRD和(d)EDX譜圖.

圖1(a,b)是超疏水銅片的SEM照片，從圖中可以看出，銅箔表面生成了一層致密的微米凸起。這些微米凸起表面被均勻分布的納米片所覆蓋。這些納米片垂直地生長在微米凸起表面上，寬度在2~3 μm之間，且相互交叉生長形成獨特花狀微結(jié)構(gòu)。這種同時具有微米和納米尺度的分級結(jié)構(gòu)，顯著提高了銅箔表面的粗糙度。微納米結(jié)構(gòu)形成了許多空隙，這些空隙中可以儲存大量的空氣，為實現(xiàn)銅箔表面超疏水提供了必要的結(jié)構(gòu)條件。

用XRD和EDX表征了銅片表面上電沉積膜的物相和組成。XRD譜圖(圖1(c))顯示，在2= 43.2°、50.4°、74.0°處出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)金屬Cu的(111)、(200)、(220)的晶面(JCPDS No.04-0836），證實了單質(zhì)Cu存在于電沉積膜中。譜圖中除了單質(zhì)Cu的存在，還有少量的CuCl (JCPDS NO.06-0344，以星號表示)存在，這是由于在電沉積過程中Cu2+發(fā)生了以下反應(yīng)：Cu2++ e = Cu+和Cu++ Cl-=CuCl(s)。EDX譜圖(圖1(d))出現(xiàn)了Cu、C、O和Cl元素的特征能峰，其中C和O來自于表面修飾的硬脂酸分子，Cl來自源于電沉積膜中的少量CuCl，這與XRD分析結(jié)果相吻合。

2.2 電沉積膜的生長過程

圖2 不同電沉積時間下所得銅片表面的SEM圖

(a)5 min, (b)10 min, (c)30 min和(d)45 min. 插圖是經(jīng)過硬脂酸修飾后銅片表面接觸角照片

我們用SEM觀察了超疏水銅表面電沉積膜的生長過程。圖2是不同電沉積時間下所得銅片表面的SEM圖。當(dāng)反應(yīng)時間為5 min時，銅片表面開始有一些小的凸起，預(yù)示著異相成核的開始階段(圖2(a))。圖2(b)中當(dāng)反應(yīng)時間為15 min時，銅片表面的微米凸起更加明顯。凸起表面上開始生長出納米片，這時銅片表面的雙尺寸結(jié)構(gòu)已經(jīng)初步的形成。當(dāng)反應(yīng)時間為30 min時，銅片表面上出現(xiàn)了由納米片組成的微米花狀結(jié)構(gòu)，并且形成了許多的孔隙(圖2(c))。此時表面的粗糙度增加，接觸角增大至167°。將反應(yīng)時間進一步延長至45 min時，可以明顯地看出，底部的微米凸起逐漸增大，上面的納米片逐漸地形成樹枝狀結(jié)構(gòu)(圖2(d))，表面的粗糙度有所下降，使得表面的接觸角降低。

2.3 表面潤濕性能

圖3 μL水滴在不同表面上的光學(xué)照片

(a) 未處理銅箔表面, (b) STA修飾后的超疏水銅表面，(c) 5 μL水滴在傾斜超疏水銅表面上的滾動照片

圖3是5L水滴在反應(yīng)前后銅表面上的接觸角和滾動角照片。圖3(a)是純銅片的親水表面，接觸角為67°。電沉積并用STA修飾的銅表面具有超疏水性，水滴在超疏水銅表面上呈現(xiàn)完美的球形，接觸角高達167°(圖3(b))。圖3(c)是5L水滴在傾斜1.8°的超疏水銅表面上的滾動照片，可以看到水滴能夠保持球形并繼續(xù)滾動。滾動角是疏水表面的接觸角滯后的重要參數(shù)，接觸角滯后主要取決于超疏水表面的介穩(wěn)定態(tài)能量的大小以及從水滴從一個介穩(wěn)態(tài)變化到另一個介穩(wěn)態(tài)的能壘(即滾動活化能)。本人所制備的超疏水銅表面具有微/納米雙尺寸粗糙度，顯著降低了固體表面被水滴潤濕的面積分數(shù)，因而水滴在該表面上極易發(fā)生滾動。

2.4 超疏水銅片的不粘附性能

圖4 μL水滴與超疏水銅表面不同程度接觸時的光學(xué)照片

(a)水滴懸掛在針頭尖端; (b)水滴與銅表面剛接觸; (c-d)水滴被銅表面嚴重擠壓；(e)水滴剛脫離銅表面; (f)水滴完全脫離銅表面. 黑色箭頭為銅片移動方向.

我們用光學(xué)視頻接觸角儀對超疏水銅表面的不粘附性進行了表征。圖4是用超疏水銅片逐漸去接觸并離開懸掛在針頭上的3 μL水滴的光學(xué)照片。圖4(a)顯示3 μL水滴可以穩(wěn)定地懸掛在針頭上，這是由于小水滴對不銹鋼針頭具有較大的附著力。圖4(b)是水滴剛接觸到超疏水銅表面時的光學(xué)照片，可以看出水滴在該表面上呈現(xiàn)球性，說明該銅片具有超疏水性能。研究發(fā)現(xiàn)，不管銅表面如何與水滴接觸，水滴依然保持完好的球形；無論超疏水銅表面與懸掛在針尖上的水滴如何接觸都無法將水滴從針頭上拉下來(圖4(c-e))，表明該表面與水滴之間沒有明顯的附著力。即使水滴被銅表面完全擠壓，水滴也不會變形(圖4(d))，且能輕易地離開超疏水銅表面(圖4e)，而不留任何的水滴在銅膜表面上(圖4(f))。上述結(jié)果表明，水滴與超疏水銅表面沿其垂直方向的粘附力可以忽略不計, 這充分說明超疏水銅片具有優(yōu)異的不粘附性。

2.5 耐腐蝕性能

我們用極化曲線表征了超疏水銅片的耐腐蝕性能。圖5是未處理銅片和超疏水銅片在3.5 wt%NaCl溶液中的極化曲線。根據(jù)陰極和陽兩極的Tafel直線，可以獲得到樣品的自腐蝕電位(corr)和自腐蝕電流密度(corr)。一般認為，自腐蝕電位越正且自腐蝕電流密度越小，說明樣品的耐腐蝕性能越好。表1是超疏水銅片和未處理銅片的電化學(xué)參數(shù)。從表中可以看出超疏水銅片的自腐蝕電流密度比未處理銅片的低兩個數(shù)量級，自腐蝕電位也比未處理銅片的要大，結(jié)果表明通過電沉積法制備的超疏水銅表面具有良好的耐腐蝕性能。

圖5(b)是超疏水銅表面的耐腐蝕機理圖。一般地，超疏水表面可以看著是一種特殊的多孔介質(zhì)層，其中束縛著大量空氣。當(dāng)超疏水表面浸入到NaCl腐蝕液中，這層空氣膜可有效的阻擋大氣中的氧氣與銅基底接觸，同時還可隔絕電解質(zhì)溶液與銅基底之間的電子傳遞(即電化學(xué)腐蝕)[11]。此外，超疏水銅表面上的硬脂酸分子膜對銅基底也能起到防護作用。這種獨特的空氣膜和硬脂酸分子膜的雙層膜結(jié)構(gòu)，是超疏水銅表面具有良好耐腐蝕性能的關(guān)鍵原因。

圖5 (a)未處理和超疏水銅片在3.5 wt% NaCl溶液中的塔菲爾曲線，(b)超疏水銅片耐腐蝕的機理圖

表1 超疏水銅表面和未處理銅的電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

通過簡單電沉積法在銅片表面上生長了一層由納米片組成的微米花。所得銅表面具有明顯的雙尺寸粗糙度，經(jīng)過低表面能硬脂酸修飾后，該銅表面具有超疏水性和耐腐蝕性。表面接觸角可達167°，滾動角低至1.8°。該超疏水表面具有空氣膜和硬脂酸分子膜的雙膜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其具有良好的防腐蝕性能。

[1] Pan S.， Kota A. K.，Mabry J. M.，et al．Superomniphobic surfaces for effective chemical shielding [J]．Journal of the Americal Chemical Society，2013，135(2)：578-581.

[2] Zhao Lin，Liu Qi，Gao Rui，et al．One-step method for the fabrication of superhydrophobic surface on magnesium alloy and its corrosion protection，antifouling performance[J]．Corrosion Science，2014，80(10)：177-183.

[3] Dai C.，Liu N.，Cao Y.，et al. Fast formation of superhydrophobic octadecylphosphonic acid (ODPA) coating for self-cleaning and oil/water separation[J]．Soft Matter，2014，10(40)：8116-8121.

[4] Neinghuis C.，BarthlottW．Characterization and Distribution of Water-repellent，Self-cleaning Plant Surfaces[J]．Annals of Botany，1997，79：667-677.

[5] Barthlott W.，Neinhuis C．Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces[J]．Planta，1997，202(1)：1-8.

[6] 連峰，譚家政，張會臣．表面形貌對潤濕性及抗附著性能的影響[J]．功能材料，2014，2(45)： 02105-02109.

[7] Feng X. J，Jiang L．Design and Creation of Superwetting/Antiwetting Surfaces[J]．Advanced Materials， 2006，18(23)：3063-3078.

[8] Taolei Sun，Lin Feng，Xue Feng.，et al. Bioinspired Surfaces with Special Wettability[J]．Accounts of Chemical Research，2005，38：644-652.

[9] 賀承相，李建，陳修寧，等．超疏水自潔材料研究進展[J]．有機硅材料，2015，29(3)：256-259.

[10]黃建業(yè)，王峰會，侯紹行，等．超聲刻蝕法構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)的超疏水表面[J]．高等化學(xué)學(xué)報，2014，9(35)： 1968-1974.

[11]Tuberquia J. C.，Song W. S.，Jennings G. K．Investigating the superhydrophobic behavior for underwater surfaces using impedance-based methods[J]．Annals Chemical，2011，83(16)：6184-6190.

Electrochemical Fabrication and Corrosion Resistance Performance of Superhydrophobic Copper Surface

LIU Wei-kai, LI Shuang-zhi, ZENG Xiao-cui, LIU Li-jun

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

A Cu film with dual scale roughness was synthesized on Cu foil via an electrodeposition method. The resulting Cu foil was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy disperive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), contact angle measurement and Tafel curves. The results show that the resulting Cu foil is covered by numerous Cu micro-flowers composed of nanoplates. After modification with stearic acid (STA), the Cu foil shows a promising superhydrophobic, non-sticking and anticorrosive properties. The contact angle is measured to be 167° and the sliding angle is as low as ~1.8°. The superhydrophobicity is ascribed to the unique micro-/nanostructures together with the low surface energy of STA.

copper; electrodeposition; superhydrophobic; Tafel curve; corrosion resistance

O647.5

A

2095－414X(2016)06－0067－05

劉麗君（1979-），男，副教授，博士，研究方向：超疏水表面和納米催化材料.