王 寧， 鄭福衛(wèi)， 王 靜， 溫哲華， 王傳興， 侯保榮

(1.中國科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071； 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042； 4.山東大學(xué) 海洋研究院，山東 濟(jì)南 250000)

AZ31B鎂合金表面沉積類金剛石膜的研究

王 寧1，2， 鄭福衛(wèi)3， 王 靜1， 溫哲華4， 王傳興1， 侯保榮1

(1.中國科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071； 2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；3.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042； 4.山東大學(xué) 海洋研究院，山東 濟(jì)南 250000)

類金剛石膜具有硬度高、摩擦系數(shù)低、耐腐性強(qiáng)、穩(wěn)定性高等優(yōu)良性質(zhì)，是提高鎂合金耐腐性的理想材料。但鎂合金與類金剛石膜之間結(jié)合力差，本研究通過制備Si/SixNy過渡層成功解決了鎂合金與類金剛石膜之間結(jié)合力差的問題。將磁控濺射物理氣相沉積與化學(xué)氣相沉積技術(shù)相結(jié)合，通過改變膜沉積偏壓在鎂合金表面沉積類金剛石膜。拉曼光譜測(cè)試表明，所制備的碳膜具有典型的類金剛石結(jié)構(gòu)。劃痕法測(cè)試表明，膜與基體之間的結(jié)合力非常大。最后通過失重實(shí)驗(yàn)分析了類金剛石膜對(duì)鎂合金耐腐蝕性的影響。

AZ31B； 類金剛石膜； 拉曼光譜； 耐腐蝕性

早在20世紀(jì)30年代，出現(xiàn)了用生物醫(yī)學(xué)材料來代替人體壞死器官的案例，隨著生物醫(yī)學(xué)材料的發(fā)展，它在治療骨科、心腦血管疾病等方面發(fā)揮了巨大的優(yōu)勢(shì)，并因此帶來了巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益[1]。發(fā)展到今日，生物醫(yī)學(xué)材料已經(jīng)經(jīng)歷了三個(gè)重要的發(fā)展階段[2]，第一階段所使用的醫(yī)學(xué)材料主要為金屬材料、生物惰性陶瓷材料以及高分子材料；第二階段主要為具有生物活性的硬組織植入材料以及以生物降解吸收骨水泥、高分子材料等。上述材料均存在一定的弊端，上述材料制備的心血管支架一旦植入人體便永久性的存在于人體內(nèi)，容易引發(fā)局部炎癥，使血管發(fā)生慢性損傷。隨著植入材料使用時(shí)間的延長，可造成血管中層的萎縮、動(dòng)脈瘤形成及反應(yīng)性的內(nèi)膜增生?？山到飧叻肿硬牧贤瑯哟嬖诤芏鄦栴}，比如，大部分的高分子材料強(qiáng)度都非常差，有時(shí)甚至與組織液反應(yīng)，引起不良后果；第三階段所用的生物醫(yī)用材料即是具有生物活性的可降解吸收功能的材料。本實(shí)驗(yàn)所用的AZ31B鎂合金就是具有生物活性并可以自身可降解吸收的材料[3]。

鎂合金在含有氯離子存在的環(huán)境中極易腐蝕降解，但其降解產(chǎn)物是人體必需元素，可被人體吸收而排出體外，不會(huì)引起不良反應(yīng)。將其作為心血管支架材料，具有良好的力學(xué)性能和生物相容性。但是鎂合金在體液環(huán)境中腐蝕速度過快，因而限制了鎂合金的應(yīng)用。類金剛石膜是一種性能與金剛石相似的非晶碳薄膜，具有硬度高、良好的耐磨損性能、化學(xué)惰性以及良好的生物相容性。將類金剛石膜與鎂基體相結(jié)合，利用類金剛石膜的耐腐蝕性能，減緩了鎂合金在體液中的腐蝕速率。沉積類金剛石膜之后，在冷卻的過程中由于兩者之間的熱膨脹系數(shù)的不同導(dǎo)致類金剛石膜從鎂合金表面脫落，使得類金剛石膜無法沉積[4-6]。因此，提高類金剛膜與基體之間的結(jié)合力成為實(shí)驗(yàn)首要解決的問題，在鎂基體與類金剛石膜之間引入過渡層可以有效的解決此類問題[3]。

本文在鎂合金表面與類金剛石膜之間制備了Si/SixNy過渡層，將磁控濺射物理氣相沉積與化學(xué)氣相沉積技術(shù)相結(jié)合，通過改變膜沉積偏壓在鎂合金表面沉積類金剛石膜，過渡層的添加增加了鎂與膜的結(jié)合力，使沉積的類金剛石膜性能更加優(yōu)良。并對(duì)膜的結(jié)構(gòu)、形貌、鎂合金和膜之間的結(jié)合力和耐腐蝕性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1為本研究所用的磁控濺射系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。將實(shí)驗(yàn)所用的鎂合金用2 000#、3 000#的砂紙水磨至表明無痕且光亮的狀態(tài)，用酒精超聲清洗除去表面的污垢，用氮?dú)鈱⒈砻娴木凭蹈?，放入恒溫干燥室中備用。將樣片放入磁控室中，預(yù)濺射15 min，目的是除去鎂合金表面的應(yīng)力，使鎂基體與過渡層之間的結(jié)合力更好。

圖1 微波電子回旋共振等離子體增強(qiáng)非平衡磁控濺射系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意

Fig.1 Schematic diagram of microwave electron cyclotron resonance plasma enhanced unbalance magnetron sputtering deposition system

設(shè)備操作過程：打開總電源實(shí)驗(yàn)→打開冷卻水(在機(jī)器讀秒結(jié)束后打開水泵)→打開機(jī)械泵→打開流量計(jì)、真空計(jì)→在氣壓達(dá)到20 Pa以下的時(shí)候打開分子泵同時(shí)關(guān)掉機(jī)械泵→在氣壓達(dá)到4×10-3Pa時(shí)打開氬氣閥通入氬氣→打開磁場(chǎng)、射頻、微波→打開硅靶、通入氬氣→打開氮?dú)忾y→關(guān)閉硅靶、氮?dú)忾y→通入甲烷→關(guān)閉甲烷閥、氬氣閥→關(guān)閉磁場(chǎng)、射頻、微波→關(guān)閉流量計(jì)、分子泵→關(guān)閉總電源、冷卻水。

實(shí)驗(yàn)過程參數(shù)如表1所示。

表1 以硅為過渡層沉積類金剛石薄膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

采用型號(hào)為RENISHAW INVIA 的Raman光譜儀對(duì)類金剛石膜進(jìn)行分析，光譜儀的波長為632.8 nm，功率35 mW，掃描步長尾2 cm-1。 使用Nano-indentation XP型納米壓痕儀對(duì)膜的硬度進(jìn)行測(cè)量，系統(tǒng)工作時(shí)，載荷分辨率50 nN；接觸載荷<1.0 μN(yùn)；深度分辨率為1 nm；劃痕試驗(yàn)采用CSR-0l Rhesca劃痕試驗(yàn)機(jī)測(cè)量膜基結(jié)合強(qiáng)度，施加在壓頭上的垂直載荷由0增大到設(shè)定的最大加載值。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼測(cè)試

圖2、表2分別為改變沉積偏壓得到類金剛石膜的拉曼圖以及拉曼擬合數(shù)據(jù)表。從拉曼圖中可以看到，在改變過渡層偏壓條件下，拉曼圖中在1 600 cm-1左右處存在明顯的特征峰，說明類金剛石膜成功沉積到鎂合金的表面。從拉曼擬合表中可以看到，ID/IG的比值呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，G峰的峰位先往低波數(shù)漂移之后向高波數(shù)漂移。ID/IG的比值以及G峰峰位的變化與膜中sp3雜化碳的數(shù)量有直接的關(guān)系，sp3雜化碳的數(shù)量越多，ID/IG的比值越小，G峰的峰位越往低波數(shù)漂移[5]。在沉積偏壓為50 V到100 V過程中，ID/IG的比值逐漸減小，G峰的峰位向低波數(shù)漂移，說明在此過程中，膜中sp3雜化碳的數(shù)量在逐漸升高。究其原因，隨著偏壓的升高，濺射粒子的能量逐漸升高，在粒子能量合適的范圍內(nèi)，隨著濺射能量的增加形成懸掛鍵數(shù)量增多，有利于sp3雜化碳的形成[3,7-8]。另一方面，粒子能量升高，可以有效的消除沉積過程形成的殘余應(yīng)力，有利于sp3雜化碳的形成。在沉積偏壓為100 V到200 V的過程中，ID/IG的比值逐漸增大，G峰的峰位向高波數(shù)漂移，說明sp3雜化碳的數(shù)量逐漸減少。主要有三方面的原因，其一，由于沉積偏壓的增加，懸掛鍵開始兩兩結(jié)合，導(dǎo)致懸掛鍵的數(shù)量逐漸減小，不利于膜中sp3雜化碳的形成[5]。其二，由于沉積偏壓的增大，導(dǎo)致過渡層及基體的溫度升高，使sp3雜化碳向sp2轉(zhuǎn)化，膜中sp3雜化碳的數(shù)量減少。其三，H的存在可以使sp3雜化碳更加穩(wěn)定，薄膜中的H由于基體溫度的升高逐漸蒸發(fā)，不利于sp3雜化碳的存在。從拉曼測(cè)試可以看出，在沉積偏壓為100 V時(shí)，膜中sp3雜化碳的數(shù)量最多，為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

Fig.2 改變沉積偏壓條件下的拉曼光譜圖

Fig.2 Raman spectra of change deposition bias voltage

表2 ID/IG和G峰峰位隨沉積偏壓的變化

2.2 掃描電鏡測(cè)試

圖3為改變沉積偏壓條件下的掃描電鏡圖。

圖3 改變沉積偏壓條件下的掃描電鏡

Fig.3 SEM images of change deposition bias voltage

從圖3中可以看出，當(dāng)沉積偏壓為100 V時(shí)，得到的類金剛石膜表面致密、平整。偏壓增大到150、200 V時(shí)，膜的表面出現(xiàn)明顯的“空洞”，沒有完全覆蓋整個(gè)基體的表面。偏壓在50 V到100 V的過程中，此時(shí)沉積條件比較有利于膜的沉積和生長。由于活性粒子的轟擊濺射作用，在沉積類金剛石膜的過程中表面形成的懸掛鍵數(shù)量比較多，懸掛鍵數(shù)量增多，膜沉積的越緊密越平整。另外一個(gè)重要的原因，此時(shí)粒子的濺射能量相對(duì)比較合理，反濺射作用比較小[9]，不至于在膜的表面形成空洞。偏壓在100 V到200 V的過程中，膜的表面開始有空洞出現(xiàn)，膜的完整性不好。隨著沉積偏壓的增加，粒子反濺射作用增強(qiáng)，不利于膜的生長。由掃描電鏡測(cè)試可以得出，在沉積偏壓為100 V時(shí)，表面得到的類金剛石膜致密、平整，為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2.3 結(jié)合力測(cè)試

劃痕實(shí)驗(yàn)是目前測(cè)試膜與基體結(jié)合力最普遍的手段，臨界載荷代表了膜與基體之間的結(jié)合力[10-11]，本實(shí)驗(yàn)采用CSR-0l Rhesca劃痕試驗(yàn)機(jī)測(cè)量膜基結(jié)合強(qiáng)度。表3為類金剛石膜與基體的結(jié)合力隨沉積偏壓變化的趨勢(shì)。從表3中可以看出，在沉積偏壓為100 V時(shí)，膜與基體之間的結(jié)合力最大，達(dá)到了15.2 N?？蓪⒛づc基體之間結(jié)合力的變化分為兩個(gè)階段。第一階段，在沉積偏壓50 V到100 V過程中，此時(shí)是膜與基體之間結(jié)合力逐漸增大的階段，隨著偏壓的增加，粒子對(duì)過渡層的濺射作用增強(qiáng)，懸掛鍵的數(shù)量明顯增多，膜與基體之間的結(jié)合力隨之增加。第二階段，沉積偏壓100 V到200 V的過程中，隨著偏壓的增加，膜與基體之間的結(jié)合力在逐漸的減小。由于偏壓的增加，在過渡層的表面形成懸掛鍵數(shù)量增多，導(dǎo)致懸掛鍵兩兩之間相互結(jié)合，反而使懸掛鍵的數(shù)量減少，膜與基體之間的結(jié)合力減小。從膜與基體之間結(jié)合力測(cè)試中可以看出，在沉積偏壓為100 V時(shí)，膜與基體之間的結(jié)合力最大，為最佳沉積條件。

表3 DLC膜的臨界載荷隨沉積偏壓的變化

2.4 耐腐性測(cè)試

通過以上拉曼、掃描電鏡和結(jié)合力的測(cè)試，可以確定，當(dāng)沉積壓為100 V時(shí)膜的各種性能是最好的。選取沉積偏壓為100 V的樣品和裸片進(jìn)行失重實(shí)驗(yàn)，選擇Tyrode's模擬體液(NaCl 8.0 g/L，KCl 0.35 g/L，NaHCO30.006 g/L，KH2PO40.047 5 g/L, Na2HPO41 g/L，glucose 3.57 g/L)為工作介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 未經(jīng)處理的鎂合金和復(fù)合材料的不同腐蝕速率

Fig.4 The different corrosion rate between bare magnesium and its composition

圖4表示了未經(jīng)處理的鎂合金和沉積類金剛石膜之后腐蝕速率的變化。從圖4中可以看出沉積類金剛石膜之后鎂合金的腐蝕速率明顯減小。未經(jīng)處理的鎂合金腐蝕速率一直處于一種比較高的狀態(tài)，腐蝕速率波動(dòng)比較大。沉積類金剛石膜之后腐蝕速率處于一個(gè)比較低的狀態(tài)，且隨時(shí)間的變化腐蝕速率波動(dòng)比較小。

圖5、6分別為未經(jīng)處理鎂合金腐蝕之后的形貌和沉積類金剛石膜之后鎂合金的腐蝕形貌。

圖5 未經(jīng)處理鎂合金腐蝕之后的形貌

Fig.5 SEM image of bare magnesium alloy after corrosion

圖6 沉積類金剛石膜之后鎂合金的腐蝕形貌

Fig.6 SEM image of magnesium alloy deposition DLC film after corrosion

從圖5、6中可以看出，沉積類金剛石膜之后鎂合金的表面形貌在腐蝕之后明顯的好于未經(jīng)處理的鎂合金表面形貌，只是在膜的表面有輕微的腐蝕，說明類金剛石膜沉積之后對(duì)鎂合金的腐蝕起到明顯的抑制作用。

3 結(jié)論

(1) 通過制備Si/SixNy過渡層，將磁控濺射物理氣相沉積與化學(xué)氣相沉積技術(shù)相結(jié)合，改變膜沉積偏壓在鎂合金表面成功沉積類金剛石膜。

(2) 拉曼光譜表明隨著沉積偏壓的增大，ID/IG的比值先減小后增大，說明在沉積偏壓為100 V時(shí)類金剛石膜中sp3雜化碳含量最多；掃描電鏡、結(jié)合力和失重實(shí)驗(yàn)表明,沉積偏壓為100 V時(shí)膜的表面形貌最好，與基體的結(jié)合力達(dá)到15.2 N，可對(duì)鎂合金提供最好的保護(hù)，延緩了鎂合金的腐蝕。本實(shí)驗(yàn)可為之后鎂合金作為人體植入材料提供理論依據(jù)。

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(編輯 閆玉玲)

Study on the Diamond-Like Carbon Film Deposited on the Surface of AZ31B Magnesium Alloy

Wang Ning1,2, Zheng Fuwei3, Wang Jing1, Wen Zhehua4, Wang Chuanxing1, Hou Baorong1

(1.InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,QingdaoShandong266071,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China; 3.QingdaoUniversityofScienceandTechnology,QingdaoShandong266042,China; 4.InstituteofMarineScienceandTechnology,ShandongUniversity,JinanShandong250000,China)

Diamond-like carbon (DLC) films have good properties, such as high hardness, low friction coefficient, high stability, etc. DLC films makeit the ideal material for the improvement of magnesium corrosion resistance. However, the coherence between DLC film and magnesium surface is bad. Thus, in this paper, Si/SixNyintermediate layer is designed to resolve this problem. DLC films have successfully grown on magnesium surface by changing deposition bias voltage, combining magneto-sputtering physical vapor deposition with chemical vapor deposition. Raman spectroscopy results indicated that the films showed an amorphous structure and typical characteristics of DLC film. The coherence between magnesium surface and DLC films was analyzed by indentation method, which indicated the tight coherence. Finally, the influence of DLC films on corrosion resistance for magnesium alloy was analyzed via weight-loss test.

AZ31B; Diamond-like carbon film; Raman spectroscopy; Corrosion resistance

1006-396X(2016)06-0006-06

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

2016-09-16

2016-10-20

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)(XDA13040401)；青島市博士后資助項(xiàng)目(Y4KY14110N)。

王寧(1988-)，男，博士研究生，從事金屬材料防腐的研究；E-mail:wn881030@163.com。

王靜(1980-)，女，博士，副研究員，從事金屬腐蝕與防護(hù)、金屬表面功能材料的制備；E-mail:jwang0501@126.com。

TE980.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2016.06.002