王洪建，程 健，任永強，許世森

(中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209)

高安全性鋰離子電池隔膜制造工藝研究進展

王洪建，程 健，任永強，許世森

(中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京 102209)

隔膜是鋰離子電池中的關(guān)鍵部件，特別影響到鋰離子電池的安全性。從提高鋰離子電池安全性的角度，針對常用的聚烯烴隔膜和無紡布隔膜，綜述了鋰離子電池隔膜在制造工藝優(yōu)化與改進方面的研究進展，通過用涂層、浸漬有機物或無機物等方法對聚烯烴隔膜、無紡布隔膜的改性及制備工藝改進，能夠提高隔膜在高溫下(120℃)的性能，使得電池隔膜的安全性提高，但是制備成本和工藝復(fù)雜度的提高降低了其競爭優(yōu)勢。

鋰離子電池；隔膜；安全性；制造工藝

鋰離子電池具有比能量高(可達130 Wh/kg)、供電電壓高(單體池3.6 V)、使用壽命長(＞2 000次)等優(yōu)點，因此在移動電源、電動汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。但具有高比能量的鋰離子電池在實際應(yīng)用中也帶來了許多安全隱患，特別是對于鋰離子動力電池，眾泰電動車“杭州自燃”、上海825路純電動公交車自燃事故，讓人們意識到鋰離子電池安全性問題的重要性，或可成為阻礙鋰離子電池進一步廣泛應(yīng)用的技術(shù)瓶頸[2－4]。

引發(fā)鋰離子電池安全問題的因素有多種，諸如過充、短路、制備工藝不佳等[5]。而在其中鋰離子電池隔膜是關(guān)鍵部件：(1)隔膜從物理上隔絕了正極與負極，能夠避免正極材料與負極材料的直接氧化還原反應(yīng)；(2)高機械強度的隔膜能夠阻止鋰枝晶的滲透，從而能夠避免快速充電、低溫充電、過充引起的安全問題。因此，高強度、高性能、高安全性的鋰離子電池隔膜的研發(fā)成為目前的研究熱點之一[6]。

1 鋰離子電池隔膜簡介

鋰離子電池隔膜在鋰離子電池中起到分隔正極與負極、傳導(dǎo)鋰離子及隔絕電子的作用，并且考慮到生產(chǎn)的要求，進一步需要滿足制造加工的要求。因此隔膜應(yīng)當滿足[6－7]：(1)化學穩(wěn)定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)；(2)浸潤性：與電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮；(3)熱穩(wěn)定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性；(4)機械強度：拉伸強度好，以保證自動卷繞時的強度和寬度不變；(5)離子導(dǎo)電性：孔隙率高，有效孔徑不低于1 μm。

常用鋰離子電池隔膜可分成兩大類[6－8]：(1)聚烯烴隔膜；(2)無紡布隔膜。目前商品化的鋰離子電池中主要采用微孔聚烯烴隔膜，主要原因是因為聚烯烴隔膜制造成本較低，而且具有高溫自閉功能，從而能夠增強電池使用的安全性。由于無紡布隔膜具有大孔隙率(可達60%)，且能夠耐受150℃以上的高溫，使得無紡布隔膜在平板式鋰離子電池中得到了發(fā)展和應(yīng)用。為了進一步提高鋰離子電池的安全性，及大功率快速充放電技術(shù)的發(fā)展，針對鋰離子電池隔膜制備工藝優(yōu)化與改進勢在必行。

2 聚烯烴隔膜制備工藝優(yōu)化

作為一種高分子材料，聚烯烴隔膜具有納米級微孔，具有優(yōu)異的性能，主要種類包括聚乙烯(PE)微孔膜、聚丙烯(PP)微孔膜，及聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合膜。聚烯烴隔膜具有兩種成熟的制備工藝：(1)濕法(相分離法)[9]；(2)干法(熔融拉伸法)[10]。為了能夠提高聚烯烴隔膜熔點、防止高溫收縮，主要的方法是在隔膜上增加無機物涂層或有機物涂層。

2.1 無機物涂層優(yōu)化

Honda T等人[11]將硅/鋁/鋯的氧化物、氮化物、氫氧化物及它們的混合物制成的隔熱層附著于聚烯烴隔膜兩側(cè)，如圖1所示。隔熱層的加入一方面增加了隔膜的強度，另一方面起到了溫度緩沖的作用，延長了隔膜從閉合溫度到熔點的時間，提高了聚烯烴膜的安全性。Benham等[12]采用煅燒后的高嶺土作為復(fù)合物，按照與聚烯烴質(zhì)量比3∶2進行成膜，提高了膜的孔隙率，可達60%，熔點也提高到190℃，同時隔膜的熱收縮性也大大降低。

圖1 具有隔熱層的聚烯烴隔膜：1和3為隔熱層，2為聚烯烴隔膜[11]

在增加隔熱層的基礎(chǔ)上，Akita等[13]針對PP/PE/PP復(fù)合隔膜，在PP與PE膜之間增加了嵌有Ca、Na、Al、Si的氧化物的中間層，如圖2所示。中間層的增加能夠使得隔膜的閉合特性得到良好改善，防止PE隔膜薄層發(fā)生故障，而且閉合阻力增加使得短路引起的安全問題降低。

圖2 具有中間層的聚烯烴復(fù)合隔膜[13]

2.2 有機物涂層優(yōu)化

為了提高隔膜的熱穩(wěn)定性，Xiong M等人[14]采用乙基纖維素涂層對商業(yè)化的PE膜和PP/PE/PP復(fù)合膜進行改性。乙基纖維素是一種可再生的物質(zhì)，具有良好的熱穩(wěn)定性，通過浸漬提取工藝將其復(fù)合到聚烯烴隔膜上。與商業(yè)化的PE膜相比，浸漬乙基纖維素后的隔膜在閉合溫度和熔點處的熱收縮率都有明顯的下降，分別從20%、42%降至9%、23%，大大提高了PE膜的熱穩(wěn)定性；而且能夠?qū)㈤_路電壓下降的溫度從130℃提高到160℃。而對于商業(yè)化的PP/PE/PP復(fù)合膜，浸漬乙基纖維素后，隔膜的浸潤性從28%提高到99%。在電性能方面，由于浸漬乙基纖維素的隔膜能夠更好地保持液體電解質(zhì)，使得其在循環(huán)測試(100次循環(huán))方面具有更好的性能。

為了降低隔膜的熱收縮率，Song J等人[15]采用浸漬法將聚酰亞胺浸漬到聚烯烴隔膜上，在最佳的浸漬濃度下(質(zhì)量分數(shù)3%)，聚酰亞胺能夠改變聚烯烴隔膜的形貌和空隙分布，提高隔膜的機械強度，因此降低了隔膜在高溫下的收縮率(140℃，收縮率＜10%)，防止了由隔膜收縮而導(dǎo)致的正負極短路等安全問題。與此同時，與未浸漬的聚烯烴隔膜相比，浸漬聚酰亞胺的聚烯烴隔膜在電化學性能上幾乎相同。

在聚烯烴隔膜上增加涂層能夠提高隔膜機械強度、耐溫特性，從而提高隔膜的安全性。但值得指出的是涂層增加了隔膜制備工藝的復(fù)雜度和成本。

3 無紡布隔膜制備工藝改進

無紡布隔膜的材料主要采用玻璃纖維、合成纖維、陶瓷纖維等，具有良好的耐熱性能和高孔隙率(可達60%)。具有三維孔結(jié)構(gòu)的無紡布隔膜的保液率高，能夠避免鋰枝晶造成的短路問題。并且無紡布隔膜制備成本低，安全性高是未來大功率高能量鋰離子電池隔膜的重要發(fā)展方向之一。

無紡布隔膜已廣泛用作氫鎳電池的隔膜，一般采用靜電紡絲法[16]、熔噴法等方法制備，但傳統(tǒng)工藝制備的無紡布隔膜難以在孔徑(0.1～10 μm)和厚度(＜30 μm)兩個方面同時滿足鋰離子電池的要求，因此改進無紡布隔膜制備工藝是目前研究的重點。

3.1 靜電紡絲法工藝優(yōu)化

為了能夠提高無紡布隔膜結(jié)構(gòu)強度，調(diào)整孔徑分布，Jiang W等人[17]采用熱固性聚酰亞胺(PI)納米纖維，通過靜電紡絲后，再經(jīng)過熱亞胺化反應(yīng)和機械沖制得PI無紡布隔膜。與Celgard PP隔膜相比，PI隔膜在150℃下無熱收縮，并保持了良好的機械強度，具有良好的熱穩(wěn)定性。在120℃高溫下具有穩(wěn)定的循環(huán)放電特性。

3.2 濕法無紡布隔膜優(yōu)化

為了改善隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)，Lee J等人[18]在三菱公司生產(chǎn)的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)亞纖維無紡布的基礎(chǔ)上，將SiO2膠體浸漬到PET隔膜上，制得復(fù)合無紡布隔膜。SiO2的嵌入能夠調(diào)整PET隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)，降低了平均孔徑 (透氣度Gurley值為97 s/100mL)。與PE膜相比，復(fù)合無紡布隔膜具有高孔隙率結(jié)構(gòu)、低熱收縮率、良好的電解質(zhì)浸潤性以及高離子傳導(dǎo)率等優(yōu)點。特別是在放電循環(huán)特性上，復(fù)合無紡布隔膜表現(xiàn)出更強的穩(wěn)定性。

3.3 造紙法制備無紡布隔膜

造紙法易于解決竹纖維分布問題，并且易于擴大生產(chǎn)，能夠行之有效地制備無紡布隔膜，在造紙、薄膜制備等方面已得到廣泛的應(yīng)用。用造紙法制備適合于鋰離子電池的隔膜具有新的應(yīng)用前景。Zhang J等人[19]以芳香聚酰胺為原料，通過造紙法制得適合鋰離子電池的隔膜。與商業(yè)化的PP膜相比，通過造紙法制得的芳香聚酰胺隔膜具有良好的浸潤性、熱收縮率低等優(yōu)點。特別是在120℃下具有良好的放電循環(huán)特性。

4 總結(jié)

為了提高鋰離子電池隔膜的安全性，要求電池隔膜具有低收縮率、耐高溫等特點，發(fā)生安全事故時能夠阻隔陰陽極材料的直接接觸。通過對常用的聚烯烴膜和無紡布膜的改性或制備工藝改進，能夠提高隔膜在高溫下的穩(wěn)定性。對隔膜的改性方法主要是通過增加涂層、浸漬有機物或無機物，雖然提高了電池隔膜的安全性，但是提高了制造成本和工藝復(fù)雜度。新制備工藝的引進(如造紙法)在實驗室內(nèi)能夠獲得優(yōu)異的性能，但面向應(yīng)用仍需要更深入的研究。

參考文獻：

[1]安志勝，孫志毅，何秋生.車用鋰離子電池管理系統(tǒng)綜述[J].電源技術(shù)，2013，37(6)：1069-1071.

[2]王浩，楊聚平，王莉，等.鋰離子電池的安全性問題[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2012，9：88-94.

[3]劉春娜.鋰離子電池安全問題期待解決[J].電源技術(shù)，2011，35(7)：759-761.

[4]馮祥明，鄭金云，李榮富，等.鋰離子電池安全[J].電源技術(shù)，2009，33(1)：7-9.

[5]胡廣俠，解晶瑩.影響鋰離子電池安全性的因素[J].電化學，2002，8：245-251.

[6]徐京生.鋰離子電池隔膜現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2011，12：17-21.

[7]莫名月，陳紅雨.鋰離子電池隔膜的研究進展[J].電源技術(shù)，2011，35(11)：1438-1440.

[8]趙錦成，楊固長，劉效疆，等.鋰離子電池隔膜的研究概述[J].材料導(dǎo)報：納米與新材料專輯，2012，26(2)：187-188.

[9]劉海翔.非溶劑致相分離法制備新型PVDF/HDPE鋰離子電池隔膜及其改性[D].長沙：中南大學，2013.

[10]柳艷敏，宋紅芹，田坤，等.鋰電池隔膜用聚丙烯β晶含量的測試與研究[J].信息記錄材料，2012，13(2)：15-18.

[11]HONDA T.Separator with heat insulation layer for electrical device,has insulating layer containing inorganic particles and binder, and having specified fabric weight ratio,and has specified ratio of tensile strength and breaking strain[P].Japan：WO2013051468-A1，2013-04-11.

[12]BENHAM B，SAMII G，SAMII A，et al.Separator,useful for a lithium-ion battery with resistance to thermal runaway and without shutdown,comprises a combination of polyolefin and calcined kaolin,where the combination is formed into a microporous membrane[P].USA：US2013065132-A1，2013-03-14.

[13]AKITA H，SHIMAMURA H.Separator used in lithium ion secondary battery,has interlayer that is formed between upper porous layer and lower porous layer,and is equipped with complex oxide particle containing calcium,sodium,aluminum and silicon[P].Japan：JP2013145693-A，2013-07-25.

[14]XIONG M，TANG H，WANG Y，et al.Ethylcellulose-coated polyolefin separators for lithium-ion batteries with improved safety performance[J].Carbohydrate Polymers，2014，101：1140-1146.

[15]SONG J，RYOU M，SON B，et al.Co-polyimide-coated polyethylene separators for enhanced thermal stability of lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2012，85：524-530.

[16]張傳文，嚴玉蓉，區(qū)煒鋒，等.靜電紡絲法制備鋰離子電池隔膜的研究進展[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2009，27(1)：1-6.

[17]JIANG W，LIU Z，KONG Q，et al.A high temperature operating nanofibrous polyimide separator in Li-ion battery[J].Solid State Ionics，2013，232：44-48.

[18]LEE J，WON J，KIM J H，et al.Evaporation-induced self-assembled silica colloidal particle-assisted nanoporous structural evolution of poly(ethylene terephthalate)nonwoven composite separators for high-safety/high-rate lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2012，216：42-47.

[19]ZHANG J，KONG Q，LIU Z，et al.A highly safe and inflame retarding aramid lithium ion battery separator by a papermaking process [J].Solid State Ionics，2013(245/246)：49-55.

圖9 不同熱端溫度下溫差發(fā)電裝置最大輸出功率

2.3.3 溫差發(fā)電裝置的轉(zhuǎn)換效率

由式(3)可知當熱端溫度達到500℃時，溫差發(fā)電裝置的熱電轉(zhuǎn)換效率可達6.24%，熱端溫度達到700℃時其熱電轉(zhuǎn)換效率可達9.8%。

圖10 不同熱端溫度下溫差發(fā)電裝置的轉(zhuǎn)換效率

3 總結(jié)與展望

綠色節(jié)能汽車是未來汽車的發(fā)展方向，大功率汽車尾氣溫差發(fā)電技術(shù)是是實現(xiàn)傳統(tǒng)燃油汽車清潔使用的一種有效方法。該技術(shù)最大化地利用汽車燃油釋放的能量，以求達到節(jié)省能源的目的。

由溫差發(fā)電裝置輸出性能測試實驗可知，在一定的溫度范圍內(nèi)其輸出功率和轉(zhuǎn)換效率隨熱端溫度的升高近似成線性增加。在可實現(xiàn)的溫差和熱端溫度下，溫差發(fā)電裝置輸出功率可達千瓦級別。制約溫差發(fā)電技術(shù)發(fā)展的主要因素是低成本高效率熱電芯片的研發(fā)。熱電芯片的研發(fā)主要包括高性能熱電材料的制備、熱電芯片的制作、集成工藝。目前我國已有少數(shù)企業(yè)具有熱電芯片的生產(chǎn)線。但由于整體的加工工藝不夠成熟和生產(chǎn)規(guī)模較小，其熱電芯片的性能和成本還不能滿足市場需求。開發(fā)微型高效熱電芯片是解決這一問題的關(guān)鍵。熱電芯片的微型化不僅可以減少材料的使用量、降低成本，優(yōu)化的微型結(jié)構(gòu)還可以充分利用材料的熱電性能、提高熱電轉(zhuǎn)換效率。

致謝：本文得到了北京市科學技術(shù)委員會“Z12110900440000”項目和中國華能集團“千人計劃”專項項目“雙級聯(lián)溫差發(fā)電技術(shù)研究及應(yīng)用”的資助。

[1]趙建云，朱冬生，周澤廣，等.溫差發(fā)電技術(shù)的研究進展及現(xiàn)狀[J].電源技術(shù)，2010，34（3）：310-313.

[2]金安君，彭文博，劉大為，等.固體溫差發(fā)電技術(shù)在太陽能領(lǐng)域的應(yīng)用和簡要綜述[J].可持續(xù)能源，2012，2：35-41.

[3]鄭艷麗，張衛(wèi)華，楊夢春.熱電半導(dǎo)體發(fā)電器和制冷器的應(yīng)用前景[J].銅業(yè)工程，2010（4）：59-62.

[4]鄧亞東，范韜，郭珣，等.汽車尾氣溫差發(fā)電裝置及熱電模塊的布置研究[J].武漢理工大學學報，2010，32（2）：265-267.

Research progress of high-security lithium-ion battery separator manufacturing process

The separator was the key component of a lithium-ion battery, particularly affected the safety of the lithium-ion battery.In order to improve the safety of lithium-ion batteries,the research progress of lithium-ion battery separator manufacturing process optimization and improvement by coating, impregnation and other organic or inorganic substances methods were summarized.Membrane performance at high temperatures (120℃)was improved by polyolefin separator membrane and non-woven fabric modified preparation process improvements,thus making battery separators more safety.But their competition advantage was reduced by the increasing of production cost and complexity of the process.

lithium-ion battery;separator;security;manufacturing process

TM912.9

A

1002-087X(2016)12-2466-03

2016-05-12

國家能源應(yīng)用技術(shù)研究及工程示范項目(NY2013-0202-1)

王洪建(1986—)，男，河北省人，工程師，博士，主要研究方向為燃料電池及電池。