馮文權， 魯伊恒， 曹 永， 陳 穎， 楊 濤

(安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001)

離子液體摻雜改性全氟磺酸復合膜的電導率

馮文權， 魯伊恒*， 曹 永， 陳 穎， 楊 濤

(安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001)

將三乙胺作用后的全氟磺酸離子膜(PFSA)與咪唑基離子液體進行摻雜改性，分別以甲醇及水為介質制備了復合膜A和B，采用交流阻抗法測定了膜的電導率，結果表明，當溫度從30℃升至90℃時，含5%、10%、15%和20%離子液體的復合膜A的電導率為0.92×10－5～3.52×10－5S·cm－1，復合膜B的電導率為0.59×10－5～2.38×10－5S·cm－1，而PFSA的電導率為0.30×10－5～1.21×10－5S·cm－1，復合膜較PFSA膜的電導率增大2～3倍，膜的電導率隨溫度的升高而增大；測定了－25～0℃時PFSA及復合膜的電導率，由Arrhenius方程求解的復合膜A、B的活化能E為1.62～2.47 kJ/mol。

咪唑基離子液體；全氟磺酸離子膜；復合膜；阻抗電導率；活化能

聚合物電解質膜燃料電池的電導率是燃料電池的一項重要指標，通常包括質子交換膜、三合一電極和燃料電池的電導率，其中質子交換膜作為燃料電池的核心部件，將陽極氫燃料和陰極氧化劑隔開的隔膜作用尤為重要，需要具備優(yōu)良的質子傳導性、耐熱性和化學穩(wěn)定性，為此離子液體由于具備優(yōu)良的室溫導電性、不揮發(fā)性及環(huán)境友好，作為燃料電池聚合物電解質膜的改性劑的研究引人注目[1]。研究熱點有：在160℃無水條件下，制備PVC-MIM-H2PO4(CF3COO－、PF6－)復合膜，其電導率為1.0×10－2S·cm－1，在130℃受熱200 h時的電導率為8.0×10－3S·cm－1，探索不同離子液體與PVA結合后對PEMFCs雜化膜的影響，研究離子液體功能化介孔硅對酸摻雜聚合2，5-苯并咪唑復合膜電導率的影響，將雙功能共聚物-磺化SiO2置入極性離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽-無水質子導體膜在高溫下應用[2]；考察水合對聚乙烯-聚乙烯基苯基三乙胺陰離子膜的機械性能和離子電導率的影響，在50℃及95%濕度下，測定的溴鹽電導率為5.0×10－3S·cm－1，制備甲基丙烯酸電解質微膠囊作為離子液體儲存于SPEEK離子膜中，在150℃時電導率為33.7×10－3S·cm－1[3]，研究了磷酸硼-磷酸復合膜用于中溫質子交換膜燃料電池，測定的PBI-4BPOx復合膜的電導率為4.4×10－2S·cm－1；制備了一種結合了1-丁基-3-甲基咪唑離子液體進入Nafion膜基質中的高溫質子膜，測定的電導率為10.9×10－3S·cm－1[4]；采用阻抗譜預測含新離子液體高分子膜的行為[5]，對Nafion膜結合離子液體陽離子進行設計和表征。探索了磺化聚 (2，5-苯并咪唑) (ABPBI)/MMT/離子液體復合膜用于高溫PEM的應用，基于聚乙烯-離子液體膜作為電解質用于PEMFC的性能，通過全息聚合獲得了優(yōu)良的各向異性導電高分子膜；研究聚合物載體上的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯和1-乙基咪唑三氟甲基磺酸作為電解質用于高溫PEM型燃料電池,介紹離子液體作為燃料電池電解質膜的研究進展[6]，采用室溫離子液體UV聚合用于高溫PEM，研究離子液體中離子的部分交聯(lián)[7]。從文獻報道可見，系統(tǒng)地研究離子液體復合膜的阻抗電導率的文獻鮮有報道，尤其是低于0℃以下的復合膜的阻抗電導率。我們在前期磷鉬酸雜化膜[8]及磷鎢酸摻雜改性復合膜的基礎上，測試了不同溫度國產離子液體復合膜的電導率，尤其是低溫時對電解質膜質子傳導性的影響，討論了復合膜阻抗測定的影響因素，研究對于工業(yè)燃料電池質子交換膜提高質子電導率具有指導意義。

1 實驗

1.1 原料與儀器

質子交換膜(全氟磺酸離子交換膜，簡稱PFSA膜)，外觀無色透明，牌號為Nepem-112，厚度50 μm，拉伸模量630 MPa；甲醇(A.R.)和濃硝酸(A.R.)；乙醇(A.R.)；三乙胺TEA(A.R.)；去離子水：實驗室自制；鐵氰化鉀(A.R)；亞鐵氰化鉀(A.R)；氯化鉀(A.R)。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(試劑級、簡稱ILs)。電化學工作站，型號CHI660D，設定擾動電壓為10 mV，阻抗頻率為1.0～2.0×106Hz，高頻頻率為1.8×106Hz，低頻頻率為1.0～100 Hz。

1.2 復合膜的制備

膜的預處理：將尺寸為1.0cm×2.0cm的PFSA膜用去離子水進行表面清洗，然后用2 mol/L硝酸回流1 h，用去離子水洗滌，得PFSA-H+膜；將得到的質子膜放入1 mol/L的三乙胺(TEA)乙醇水溶液中(50/50 V/V)，常溫下攪拌反應24 h，用去離子水清洗至pH為中性。所得膜于80℃真空干燥48 h，得PFSA-TEA膜。

復合膜的制備：分別配置質量分數(shù)5%、10%、15%和20%離子液體-甲醇溶液及質量分數(shù)5%、10%、15%和20%離子液體-水溶液，將PFSA-TEA膜分別浸漬在上述溶液中，密閉于80℃恒溫反應48 h，取出后于80℃真空干燥8 h，稱重反應前后膜的質量，得ILs-TEA-PFSA復合膜A(甲醇溶液)及B(水溶液)。

1.3 阻抗電導率

電解液的配制：稱取亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·H2O]鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]氯化鉀(KCl)，用去離子水分別溶解、混合，定容至1 L容量瓶中，得(5mmol/L)K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6+ (0.1 mol/L)KCl混合電解液。將膜置于電解液中浸泡2 min，用三電極體系的電化學阻抗儀進行測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑絲電極，工作電極為玻碳電極。

2 結果與討論

2.1 復合膜的阻抗譜

將PFSA膜和ILs-TEA-PFSA復合膜A及B分別用電化學工作站進行交流阻抗分析，結果如圖1、圖3、圖5、圖7、圖8和圖9所示。

2.2 不同溫度復合膜A的阻抗譜

圖1(a)為PFSA的阻抗譜，可見30℃時PFSA膜的阻抗值'為2 247 Ω，在30～50℃時，為2 250～1 100 Ω，當溫度在60～90℃時，'為900～400 Ω。圖1(b)為5%ILs-TEA-PFSA復合膜A的阻抗譜，在30℃時，膜的'為1 262 Ω，在40～90℃時，膜的'為850～450 Ω之間，隨著溫度的升高Z'緩慢降低，此時膜在30℃時的阻抗值僅為PFSA膜的1/2。圖1(c)為10% ILs-TEA-PFSA復合膜A的阻抗譜，30℃時的膜'為916 Ω，比5%ILs-TEA-PFSA膜的'小350 Ω，僅為PFSA膜的40%，當溫度為30～90℃時，隨著溫度的升高膜的'逐漸下降；90℃時，膜的為241 Ω，是PFSA膜'的1/2。圖1(d)為15% ILs-TEA-PFSA復合膜 A的阻抗譜，30℃時，膜的為1 286 Ω，亦為PFSA膜'的50%，當溫度為30～90℃時，為1 300～450 Ω。圖1(e)為20%ILs-TEA-PFSA復合膜A的阻抗譜圖，可見30℃時膜的為1 200 Ω，較摻雜改性前下降50%；當溫度為30～90℃時，隨著溫度的升高膜的'緩慢下降,'約為 1 200～450 Ω，可見與 PFSA相比 30℃時ILs-TEA-PFSA膜的Z'下降顯著。圖1(f)為PFSA和不同濃度離子液體-復合膜A在30℃時的阻抗譜，可見在30℃時當測定PFSA及5%、10%、15%和20%ILs-TEA-PFSA膜的阻抗值'時，其分別為2 247、1 262、916、1 286和1 200 Ω。高頻區(qū)'在0～100 Ω之間，插入的小框內為電解液的阻抗譜，隨著頻率減小，'大于100 Ω，圖1(a)～圖1(e)膜的阻抗譜接近、圖1(b)除外，無拐點、無半弧、呈直線上升狀。

以甲醇為反應介質制備的復合膜A的質子電導率可按式(1)計算：

圖2為不同溫度時復合膜A的質子電導率，從圖2中可見，30～90℃時，隨著溫度的升高，電導率逐漸增大，膜的導電性能明顯改善，這是由于升高溫度可以增大水分子的熱運動，使質子更易穿過質子膜，最終達到陰極。PFSA膜的電導率從0.3×10－5S/cm升至1.2×10－5S/cm，90℃比30℃時膜的電導率提高4.0倍。復合膜A從30℃升至90℃，離子液體濃度為5%、10%、15%和20%時，膜的電導率分別在0.9×10－5～2.5×10－5、0.9×10－5～3.5×10－5、0.85×10－5～2.4×10－5和0.9×10－5～2.4×10－5S/cm之間變動；在30和90℃時電導率分別提高2.78、3.88、2.82和2.67倍。高溫下復合膜A的電導率最低為2.4×10－5S/cm，最高為3.5×10－5S/cm，均遠大于PFSA膜的電導率1.2×10－5S/cm，這表明ILs摻雜改性全氟磺酸離子復合膜A的電導率提高顯著。

圖1 不同溫度時復合膜A的阻抗譜

圖2 不同溫度時復合膜A的質子電導率

2.3 不同溫度復合膜B的阻抗譜

圖3為不同溫度復合膜B的阻抗譜，圖3(a)為5% ILs-TEA-PFSA膜的阻抗譜，30℃時阻抗值'為1 275 Ω，在30～40℃時，'從1 275 Ω下降至846 Ω，在40～90℃時，隨著溫度的升高，膜的'在850～400 Ω之間；圖3(b)為10%ILs-TEA-PFSA的阻抗譜，30℃時阻抗值為1 167 Ω；30～ 50℃時，膜的'從1 167 Ω下降到630 Ω，在50～90℃時，膜的阻抗值'為630～470 Ω之間；圖3(c)為15%ILs-TEA-PFSA的阻抗譜，30℃時，膜的'為850 Ω，在30～90℃時，隨著溫度升高，膜的Z'為850～300 Ω之間；圖 3(d)為20% ILs-TEA-PFSA的阻抗譜，30℃時，膜的'為822 Ω，當30～90℃時，膜的'在850～300 Ω之間，表明隨著濃度升高膜的電導率亦增大。在高頻區(qū)'為0～80 Ω時，插入的小框內為電解液的阻抗譜，隨著頻率的減小，圖3(a)～圖3(d)膜的阻抗譜接近、呈半弧狀、'大于40～45 Ω呈拐點上升。復合膜B的質子電導率亦按式(1)計算，隨著離子液體濃度的升高，可以看出膜的阻抗值逐漸降低，從5%ILs-TEA-PFSA膜'的1 275 Ω降低至20%ILs-TEA-PFSA膜'的822 Ω；圖4為不同溫度時復合膜B的質子電導率，隨著ILs濃度的增大，膜的質子電導率逐漸增大，從0.6×10－5S/cm增大至0.9×10－5S/cm，這表明離子液體含量對膜的質子電導率產生影響，復合膜B的質子電導率較PFSA膜的0.3×10－5S/cm增大1～2倍。

從30℃升至90℃時，PFSA膜的電導率在0.3×10－5～1.2×10－5S/cm之間變動，膜的電導率提高4.0倍；而對應溫度含質量分數(shù)5%、10%、15%和20%ILs的復合膜B的電導率分別在0.6×10－5～1.8×10－5S/cm、0.6×10－5～1.5×10－5S/cm、0.9×10－5～2.4×10－5S/cm和0.9×10－5～2.3×10－5S/cm之間變動，此時膜的電導率分別提高3.0、2.50、2.67和2.56倍，電導率最低為1.5×10－5S/cm，最高為2.4×10－5S/cm，均大于PFSA膜的1.2×10－5S/cm。可見隨著溫度的升高，含質量分數(shù)5%、10%、15%和20%ILs的復合膜B及PFSA膜的電導率緩慢上升，這是由于提高溫度增大了水分子的熱運動，從而使質子更易穿過質子膜到達陰極，質子電導率隨ILs濃度的升高呈增加趨勢。

圖3 不同溫度復合膜B的阻抗譜圖

圖4 不同溫度復合膜B的電導率

2.4 －25～0℃低溫下復合膜B的阻抗譜

圖5為－25～0℃時復合膜B的阻抗譜，從圖5(a)可見在0℃時，PFSA膜的阻抗值'為3 040 Ω，－25℃時，膜的'為3 930 Ω，當環(huán)境溫度從0℃下降到－25℃時，PFSA膜的'增大了900 Ω。

圖5 －25～0℃時復合膜B的阻抗譜

圖6 －25～0℃時復合膜B的電導率

圖5(b)為20%ILs-TEA-PFSA復合膜B的阻抗譜，在0℃時，阻抗值'為1 477 Ω，在－25℃時，膜的'為2 270 Ω；當環(huán)境溫度從0℃下降到－25℃時，膜的'增大了793 Ω。在0和－25℃時，復合膜B的阻抗值'較PFSA膜，前者'分別為后者的48.59%和57.76%，可見復合膜在低溫區(qū)的阻抗顯著降低。在高頻區(qū)'為0～200 Ω時，插入的小框內為電解液的阻抗譜，隨著頻率的減小，圖5(a)～圖5(b)復合膜的'(40～210 Ω區(qū)間)存在差異、呈半弧狀、'在不同拐點時呈直線上升狀。圖6為－25～0℃時復合膜B的電導率曲線，可見在－25～0℃時，隨著溫度的升高，PFSA膜質子電導率幾乎不變；－25～－10℃時復合膜B的質子電導率增加緩慢，而在－10～0℃時增大顯著，這可能是由于溫度較低時，氫質子活性下降的緣故；PFSA膜的質子電導率在0.2×10－5～0.250×10－5S/cm之間變動，復合膜B的質子電導率在0.31×10－5～0.47×10－5S/cm之間變動；從－25℃升至0℃時，復合膜B的電導率較PFSA膜，提高約50%～100%。

2.5 不同初始電位和頻率時復合膜B的阻抗譜

圖7為不同初始電位下復合膜B的阻抗譜，以水為反應介質，膜為20%ILs-TEA-PFSA，阻抗譜呈半圓弧，'在0～400 Ω之間時，阻抗譜幾乎重疊；'大于400 Ω后阻抗譜發(fā)生變化，隨著初始電位從5 mV升至300 mV時，低頻區(qū)"和'均呈下降趨勢。圖8為不同低頻頻率時復合膜B的阻抗譜，可見低頻頻率對膜的阻抗譜的影響較大，當頻率為1～20 Hz時，膜的阻抗譜為曲線狀，'在0～100 Ω時先呈現(xiàn)一個小半弧，在100～1 600 Ω時再呈現(xiàn)一個較大的半弧，'大于1 800 Ω是一條向上的直線。圖9為不同高頻頻率時復合膜B的阻抗譜，可見當頻率從1.0 MHz增大至2.0 MHz，阻抗譜幾乎沒有變化，'為0～100 Ω區(qū)間時高頻區(qū)的小半弧幾乎相同，說明改變高頻數(shù)值對膜的阻抗譜的影響較小。

圖7 不同初始電位時復合膜B的阻抗譜

圖8 低頻時復合膜B的阻抗譜

圖9 高頻時復合膜B的阻抗譜

2.6 以電導率求解的復合膜A及B的活化能

離子液體ILs是一類室溫熔鹽由1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和四氟硼酸根陰離子組成，而全氟磺酸離子膜是由氫質子陽離子和全氟磺酸陰離子組成，熔鹽中除了陽陰離子外，存在大量的空洞，空洞的半徑與離子半徑的數(shù)量級相當，離子的遷移實際上是離子-空洞之間的轉移，而不是離子在粘性介質中的平移運動，離子移入空洞需要克服勢壘，熔鹽電導率與溫度的關系可用Arrhenius公式表示：

表1 復合膜A及B的活化能Ea

圖10 不同溫度復合膜的電導率

3 結論

將咪唑基離子液體與三乙胺作用后的全氟磺酸，分別以甲醇及水為介質進行摻雜改性制備了ILs-TEA-PFSA復合膜A和B，交流阻抗法測定結果表明，當溫度從30℃升至90℃時，含5%、10%、15%和20%ILs的復合膜A的電導率為0.92× 10－5～3.52×10－5S·cm－1，復合膜B的電導率為0.59×10－5～2.38×10－5S·cm－1，而PFSA膜的電導率為0.30×10－5～1.21× 10－5S·cm－1，復合膜較PFSA膜電導率增大2～3倍，膜的電導率隨溫度的升高而增大，也隨LIs濃度的升高呈增加趨勢；測定了－25～0℃時PFSA膜及ILs-TEA-PFSA復合膜B的電導率，采用Arrhenius方程求解了復合膜的活化能。

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Conductivity of perfluorinated sulfonic acid composite membrane doped by ionic liquid

The composite membrane A and B were prepared using the perfluorinated sulfonic acid ion membrane which firstly acted with triethylamine then doped and modified with the imidazole based ionic liquids,respectively with methanol and water as a medium.The conductivity of membrane was determined by AC impedance method.The results show that when the temperature rises from 30℃to 90℃,the electrical conductivity of composite membrane A which contained 5%,10%,15%and 20%ionic liquid is between 0.92×10－5～3.52×10－5S·cm－1,the electrical conductivity of composite membrane B is between 0.59×10－5～2.38×10－5S·cm－1,and the conductivity of PFSA membrane is 0.30×10－5～1.21×10－5S·cm－1,the conductivity of composite membrane increases 2～3 times than that of PFSA membrane.The conductivity of membrane increased with the rise of temperature.The electrical conductivity of the composite membrane B and PFSA film were determined in range of－25～0℃.The activation energy E of the composite membrane A and B were obtained between 1.62～2.47 kJ/mol by means of the Arrhenius equation.

imidazole based ionic liquids;perfluorinated sulfonic acid;composite membrane;impedance conductivity; activation energy

TM911

A

1002-087X(2016)12-2345-06

2016-05-23

安徽省國際科技合作計劃資助項目(06088018)；安徽省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(AH201410361217)；淮南市科技計劃資助項目（2011A07923）

馮文權（1989—），男，江蘇省人，碩士生，主要研究方向為燃料電池膜及電極材料。

魯伊恒副教授，碩士生導師