王 媛，陳維民*，朱振玉，劉 歡，王 平

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159；2.山東新龍集團(tuán)研發(fā)中心，山東壽光262709；3.北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西西安710025)

聚苯胺碳納米管負(fù)載Pd對甲醇氧化性能的研究

王 媛1，陳維民1*，朱振玉2，劉 歡1，王 平3

(1.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159；2.山東新龍集團(tuán)研發(fā)中心，山東壽光262709；3.北方特種能源集團(tuán)西安慶華公司，陜西西安710025)

在低溫條件下，以導(dǎo)電聚合物聚苯胺修飾的碳納米管為載體，通過微波輔助合成法制備催化劑。采用透射電子顯微鏡(TEM)測試手段對其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果顯示，聚苯胺修飾碳納米管使載體表面Pd納米粒子負(fù)載更加均勻，分散性得到改善；電化學(xué)測試結(jié)果顯示，甲醇在Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑上的氧化電流峰值明顯增大，氧化起始電位從－0.411 V負(fù)移至－0.502 V，動(dòng)力學(xué)性能提高；Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑在測試過程中衰減平緩。聚苯胺修飾載體制備的催化劑對甲醇氧化具有較高的活性和穩(wěn)定性。

直接甲醇燃料電池；低溫；聚苯胺；甲醇氧化

直接甲醇燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、載荷響應(yīng)速度快、污染小、操作簡單及使用安全等特點(diǎn)，一直備受人們的關(guān)注[1]。陽極催化劑的研究對甲醇燃料電池性能的提高又至關(guān)重要[2－3]。近年來，更多的關(guān)于燃料電池陽極催化劑的研究著重于通過聚合物修飾載體、引入混合載體、復(fù)合金屬的方法增強(qiáng)催化劑催化活性和穩(wěn)定性，降低制作成本[4－5]。

聚苯胺作為一種性能良好的導(dǎo)電聚合物在電池、超級電容器、化學(xué)中都有廣泛的應(yīng)用[6]。陳建慧等[7]通過界面聚合的方法將聚苯胺共價(jià)接枝于功能化后的碳納米管表面，然后再將Pt納米粒子均勻地負(fù)載在合成的復(fù)合物載體上。測試結(jié)果顯示催化劑的抗CO中毒性能、穩(wěn)定性提高，催化劑壽命延長。Hosseini等[8]通過溶液沉積法在PVC上沉積上聚苯胺與多壁碳納米管的膜，研究膜上PANI/MWCNT納米粒子的濃度的改變對材料電化學(xué)性質(zhì)的影響，測試結(jié)果表明，PANI/MWCNT納米粒子的濃度過高會降低膜的親水性和質(zhì)子傳導(dǎo)性。甘全全等[9]以硫酸為摻雜劑，將化學(xué)法合成的聚苯胺(PANI)與Pt/C超聲分散混合，制成PANI-Pt/C催化劑。測試結(jié)果顯示聚苯胺在催化劑中具有在瞬間電流負(fù)載時(shí)緩沖電池電壓和電池大電流放電時(shí)平穩(wěn)電壓的作用。本文考慮聚苯胺特殊的長鏈結(jié)構(gòu)對金屬分散負(fù)載的作用，探究聚苯胺在低溫聚合條件下的加入量對催化劑性能的影響，制備出催化性能和穩(wěn)定性更好的燃料電池催化劑[10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

用微量進(jìn)樣器吸取苯胺單體溶于適量0.5 mol/L的硫酸中，超聲分散2 min；稱取200 mg CNTs置于燒杯中，并加入適量乙二醇；將苯胺溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，超聲分散20 min，零攝氏度下攪拌5 min后加入硫酸溶解的過硫酸銨溶液(過硫酸銨與苯胺的質(zhì)量比為2∶1)，攪拌5 h后靜置過夜，抽濾，于干燥箱內(nèi)70℃干燥24 h，將制得的固體標(biāo)記為CNTs-PANI。

稱取180 mg CNTs-PANI置于燒杯中，加入適量乙二醇，加入2.4 mg/mL PdCl2乙二醇溶液19.1mL，超聲分散20 min；用NaOH溶液將上述混合液pH調(diào)節(jié)至8.5，超聲分散20 min；微波熱處理1 min，靜置過夜，抽濾，直到將Cl－洗凈，于干燥箱內(nèi)70℃干燥24 h，制得CNTs與PANI質(zhì)量比分別為1∶0.04、1∶0.08和1∶0.16的Pd/CNTs-PANI催化劑，標(biāo)記為Pd/CNTs-PANI(1∶0.04、1∶0.08和1∶0.16)。

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL JEM-2000EX電子顯微鏡進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析，工作電壓為120 kV。采用美國Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站和三電極體系測試催化劑的電化學(xué)性能，工作電極為玻碳電極(Φ=4mm)，參比電極為汞/氧化汞電極，對電極為鉑電極。工作電極的制備：在稱量瓶中精確稱取5 mg催化劑，向其中加入1mL無水乙醇及25 μL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nafion?溶液，超聲震蕩。用微量進(jìn)樣器吸取25 μL混合漿液，逐滴涂在玻碳電極上，待其干燥后使用。電解液為1 mol/L KOH-1 mol/L CH3OH溶液。循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法測試的電位掃描速率分別為20、1 mV/s；計(jì)時(shí)電流曲線測試在－0.25 V進(jìn)行。所有測試均在25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1為Pd/CNTs(a)、Pd/CNTs-PANI(b、c、d)催化劑的TEM圖。由圖1(a)可見，Pd/CNTs中部分碳納米管表面沒有負(fù)載金屬顆粒，且局部出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖1(b)可見，Pd/CNTs-PANI (1∶0.04)中，聚苯胺的加入使碳納米管表面顆粒負(fù)載均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖1(c)可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)中隨著導(dǎo)電聚合物聚苯胺量的增加，碳納米管表面活性位點(diǎn)增多，Pd粒子較均勻地分布在載體表面上，且聚苯胺的加入有效抑制了團(tuán)聚的發(fā)生。圖1(d)則顯示，Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)中當(dāng)苯胺單體加入量過大時(shí)，載體表面粒子團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，可能是因?yàn)楸桨穯误w過量時(shí)使之前聚合的聚苯胺容易團(tuán)聚粘接，本身作為導(dǎo)體的聚苯胺表面金屬粒子負(fù)載增加，導(dǎo)致團(tuán)聚。

圖1 催化劑的TEM圖片

圖2為催化劑在1.0 mol/LKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖2中反向掃描分析－0.2 V電位左右范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰可歸屬為PdO的還原峰。由圖2可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的還原峰面積明顯大于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI(1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)。這表明，苯胺在氧化劑的作用下可能聚合成層狀或是長鏈狀的聚苯胺粘接在碳納米管表面，增加了催化劑的活性表面積，有助于Pd納米粒子的負(fù)載。

圖2 催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖3為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的氧化峰電流密度為138.5 mA/cm2，明顯高于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI(1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)催化劑(分別為101.9、124.9和42.5 mA/cm2)。甲醇氧化峰電流密度的明顯提高表明催化劑表面的活性位增多，甲醇氧化速率提高，與圖1結(jié)果一致。

圖3 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖4 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的線性掃描曲線

圖4為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的線性掃描伏安法曲線。由圖4可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的甲醇氧化起始電位明顯負(fù)移，但是聚苯胺含量過多，會覆蓋在碳納米管表面，減少Pd納米粒子的負(fù)載，從而使催化劑活性降低。

圖5為催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。由圖5可見，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化劑的電流密度衰減幅度為65.4%，低于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI (1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)催化劑(分別為68.5%、67.3%和83.7%)。因?yàn)榫郾桨房勺鳛閷?dǎo)體分布在碳納米管表面，它可以使金屬納米粒子分散更均勻，催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。

Study on preparation of polyaniline modified carbon nanotubes supported Pd catalysts and its electrocatalytic performance for methanol oxidation

At low temperature,the electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method using polyaniline modified carbon nanotubes as the support.The catalyst samples were characterized by transmission electron microscopy(TEM).The results show that by using polyaniline modified carbon nanotubes,the distribution of Pd nanoparticles on the support is improved.Moreover,the electrochemical measurement show that the peak current density of the Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)catalyst for methanol oxidation increased obviously,and the onset potential of methanol oxidation moved negatively from －0.411 V to－0.502 V,implying an improved dynamics.The decay ratio of current density of the Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)catalyst was relatively low.The Pd/CNTs-PANI catalyst exhibits high catalytic activity and stability for methanol oxidation.

direct methanol fuel cell;low temperature;polyaniline;methanol oxidation

TM911

A

1002-087X(2016)12-2343-02

2016-05-12

王媛(1990—)，女，陜西省人，碩士生，主要研究方向?yàn)殡姶呋牧稀?/p>

陳維民(1965—)，男，遼寧省人，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榇呋牧吓c能源電化學(xué)。