劉蒙蒙，李 丹，李雅迪，張 輝

(1.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384；2.北京科技大學(xué)高等工程師學(xué)院，北京100083；3.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津300401；4.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津300401)

多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)富鋰正極材料制備及性能研究

劉蒙蒙1，李 丹1，李雅迪2，張 輝*3,4

(1.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384；2.北京科技大學(xué)高等工程師學(xué)院，北京100083；3.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津300401；4.河北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，天津300401)

采用碳酸鹽共沉淀法合成了均相 Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475和{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池富鋰正極材料。通過X射線粉末衍射分析(XRD)、掃描電鏡測(cè)試(SEM)、粒度分析和電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、粒度和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。XRD結(jié)果表明，合成的均相及多級(jí)核殼材料均為層狀結(jié)構(gòu)；SEM測(cè)試表明，兩種材料均為球形形貌；電化學(xué)性能測(cè)試表明，在室溫下，2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)，以20 mA/g的電流充放電，核殼材料的電化學(xué)性能優(yōu)于均相材料。

鋰離子電池；富鋰正極材料；多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)；碳酸鹽共沉淀法

鋰離子二次電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[1]。近年來，鋰離子電池在新能源汽車方面的應(yīng)用使其又成為人們研究的焦點(diǎn)。而鋰離子電池正極材料的開發(fā)對(duì)整個(gè)鋰離子電池性能的提高起到關(guān)鍵作用。因此，開發(fā)高電壓、高比容量新型鋰離子電池正極材料是進(jìn)一步提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。在過去的20多年里已經(jīng)研究了多種結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料，從一維結(jié)構(gòu)材料例如MnO2，到二維層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2，再到三維結(jié)構(gòu)的尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4[2]。目前，性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料包括：(1)鋰鈷氧化物L(fēng)iCoO2；(2)鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2及Ni被部分替代的化合物，如LiNi0.8Co0.2O2；(3)鎳鈷錳復(fù)合氧化物L(fēng)iNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；(4)鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4；(5)鋰鐵氧化物L(fēng)iFePO4，而這些材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。近年來，富鋰材料成為研究的主流正極材料之一[3]。富鋰層狀正極材料因具有高比容量、低成本、高安全性和環(huán)境友好等特點(diǎn)，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。但是其實(shí)用化進(jìn)程中仍存在一些關(guān)鍵問題有待解決，如首次不可逆容量大、倍率性能差、循環(huán)容量衰減嚴(yán)重等[4]。

為解決富鋰材料的缺點(diǎn)，很多手段被用來提高材料的性能，如金屬離子摻雜，表面包覆，及一些表面處理等來提高材料的電導(dǎo)率，穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)等。離子摻雜是為了提高正極材料的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能和倍率性能。目前摻雜的元素主要有Co[5]、Cr[6]、Fe[7]、Ru[8]、Al[9]等。Jiao[6]等發(fā)現(xiàn)摻雜的Cr可占據(jù)Ni層，使陽離子排列更加有序，增加了c/a值，使層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Lian等[7]研究發(fā)現(xiàn)少量Fe摻雜可以減少立方相巖鹽結(jié)構(gòu)的比例，擴(kuò)大層狀結(jié)構(gòu)的間距，降低材料的War-burg阻抗，改善材料的電化學(xué)性能。表面包覆有利于穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，防止電極材料與電解液之間的副反應(yīng)產(chǎn)生，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。常見的包覆改性方法有氧化物包覆[10－11]、氟化物包覆[12]、碳包覆[13]和磷酸鹽包覆[14－15]等。為了提高循環(huán)性能，Zheng等[10]在Li[Li0.2Mn0.5Ni0.13Co0.13]O2的表面包覆TiO2，高溫下容量保持率得到提高。他們認(rèn)為，包覆層避免了活性物質(zhì)和電解質(zhì)的直接接觸，減少了兩者之間的副反應(yīng)，同時(shí)形成了最優(yōu)的SEI膜，促進(jìn)Li＋在放電過程及隨后循環(huán)過程中的傳輸。Wu等[14]采用AlPO4對(duì)Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2進(jìn)行表面包覆，結(jié)果表明，首次放電容量得到提高，不可逆容量降低。Wang等[15]用2% AlPO4+3%Al2O3和 2%CoPO4+3%Al2O3對(duì) Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13]O2進(jìn)行雙層包覆。庫侖效率有所提高，他們認(rèn)為提高的機(jī)理是由于雙包覆層保留了大量的氧空位；而倍率性能的提高則與雙包覆層加快了電荷轉(zhuǎn)移速率有關(guān)。研究人員還通過酸處理[16－17]和熱處理[18]等方式來降低首次不可逆容量。Denis等[16]用(NH4)2SO4處理xLi4/3Mn2/3O2(1－)LiNi1/3Co1/3Mn1/3(x＝0.4，0.6)表面，使活性物質(zhì)表面脫出部分鋰和氧而形成尖晶石結(jié)構(gòu)，提高了鋰離子的擴(kuò)散速率。由于去除了部分Li2O，庫侖效率也明顯提高。Abouimrane等[18]通過共沉淀法合成Li1.12Mn0.55Ni0.145Co0.102，然后將材料在含有3.5%氫氣的氦氣氣氛下熱處理3 h后，電化學(xué)性能有明顯的提升。原因主要是由于部分Mn4+被還原成Mn3+，提高了離子的遷移速率。通過把不同的正極材料按合適的比例混合，也可以改善其物理性能和化學(xué)性能，同時(shí)還能降低成本。Gallagher等[19]將LiFeO4與富鋰材料進(jìn)行共混，由于LiFeO4具有接近100%的庫侖效率，使混合后材料的庫侖效率和容量都得到了明顯的提升。

為了提高富鋰材料的性能，核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也被提出來提高富鋰材料的首次不可逆容量及倍率性能。Ren等[20]提出核殼結(jié)構(gòu)材料可以實(shí)現(xiàn)核與殼功能的復(fù)合與互補(bǔ),其內(nèi)部和外部分別富集不同成分,使得核與殼的功能實(shí)現(xiàn)復(fù)合與互補(bǔ),從而可以調(diào)制出有別于核或殼本身性能的新型功能材料。Nie等[21]提出了采用溶膠-凝膠技術(shù)在富鋰錳基固溶體Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面包覆 V2O5，制備了 Li1.2Mn0.54Co0.13-Ni0.13O2@V2O5核殼復(fù)合材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，表面包覆15%V2O5的核殼復(fù)合材料具有最佳的電化學(xué)性能。

本文通過碳酸鹽共沉淀法，合成了均相Li1.4[Ni0.15Co0.15-Mn0.7]O2.475及 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115-Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能進(jìn)行研究對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3及多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料前驅(qū)體的制備

采用碳酸鹽共沉淀法來制備均相及多級(jí)核殼的前驅(qū)體。具體操作為：將一定化學(xué)計(jì)量比的硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷溶于去離子水中(濃度為2 mol/L)，攪拌使鹽溶液混合均勻，并配置2 mol/L的NaCO3溶液作為沉淀劑、0.5 mol/L的氨水作為絡(luò)合劑。隨后用蠕動(dòng)泵將配好的鹽溶液、堿溶液和氨水一起加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜中的溫度、pH值和攪拌速度，反應(yīng)大約24 h后，將反應(yīng)后的溶液取出，用離心機(jī)清洗若干遍、過濾，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，120℃干燥一定時(shí)間，得到前驅(qū)體。

1.2 Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3及多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料的制備

將前驅(qū)體與Li2CO3按比例混合均勻，先于500℃下預(yù)燒4 h，再在850℃下煅燒10 h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過篩得到所需正極粉體材料。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)形貌及粒度表征

將所得粉體材料用X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試條件為：管壓40 kV，管流150 mA，掃描速率為8(°)/min，掃描范圍10°～80°。本實(shí)驗(yàn)中使用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)所合成的材料進(jìn)行形貌分析。材料的粒度分布通過激光粒度分布儀進(jìn)行測(cè)試。

1.4 樣品的電化學(xué)性能分析

以制備的粉末材料為正極活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，將三者按質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，制成漿料，涂覆在集流體鋁箔上，厚度約為0.3mm，120℃真空干燥10 h。干燥后經(jīng)滾壓、切片，制成正極片。接著在氬氣氣氛的手套操作箱中，將活性電極、鋰箔(負(fù)極)、隔膜和電解液組裝成CR2032型扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電及循環(huán)性能測(cè)試，充放電電流為20 mA/g，電池的測(cè)試電壓范圍為2.0～4.8 V，測(cè)試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1 均相及多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)富鋰材料的XRD圖譜

將洗滌、烘干、過篩后的(Ni0.15Co0.15Mn0.7)CO3的均相與多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體與Li2CO3混合均勻，并在850℃下空氣氣氛中高溫煅燒得到相應(yīng)的含鋰化合物。測(cè)得的XRD如圖1所示。通過圖1可見均相結(jié)構(gòu)與多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的含鋰氧化物均為六方晶系α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，具有R-3m空間群，沒有雜相出現(xiàn)。同時(shí)還可見其中(006)/(102)和(108)/(110)峰分裂相對(duì)明顯，由此可見均相與核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒所得到的含鋰氧化物均具有完美的層狀結(jié)構(gòu)[22]。且在2θ=20°～25°區(qū)間內(nèi)，有一些微弱的峰出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的是Li2MnO3-like相，該相的產(chǎn)生是因?yàn)長(zhǎng)iMnO6陽離子在Li2MnO3區(qū)域的過渡金屬層的排列，形成一個(gè)C2/m的對(duì)稱晶胞[23]。并且衍射峰的強(qiáng)度越高，說明材料的結(jié)晶度越好。

2.2 樣品的形貌分析

所合成的均相結(jié)構(gòu)(Ni0.15Co0.15Mn0.7)CO3及{[Ni1/6Co1/6-Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09-Mn0.82]0.1shell3}CO3多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的SEM如圖2所示。由SEM圖發(fā)現(xiàn)兩種前驅(qū)體的形貌均為球形，平均粒徑均在10 μm左右。但是前驅(qū)體有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，原因可能是在共沉淀反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)速太低導(dǎo)致的。圖3為配鋰煅燒后所合成的富鋰材料的SEM圖片。材料的形貌和前驅(qū)體形貌一致，表面的一次顆粒分布較為緊密。

圖2 均相和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料前驅(qū)體的SEM圖

圖3 均相和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)富鋰材料的SEM圖

2.3 樣品的粒度分析

在實(shí)驗(yàn)過程中，使用激光粒度分析儀每?jī)蓚€(gè)小時(shí)對(duì)前驅(qū)體的粒徑增長(zhǎng)情況及分布進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，以便有效地把握前驅(qū)體的生長(zhǎng)情況?？梢苑治鰵げ牧系那膀?qū)體是否成功地包覆在核前驅(qū)體上，同時(shí)可以根據(jù)粒徑的大小及分布情況及時(shí)的調(diào)整反應(yīng)的條件以利于核殼結(jié)構(gòu)材料前驅(qū)體的成功合成。

在共沉淀實(shí)驗(yàn)過程中，均相材料Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475及核殼材料{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3粒徑大小及分布的變化如圖4所示。均相及核殼結(jié)構(gòu)的碳酸鹽前驅(qū)體均具有單一、狹窄的粒徑分布，同時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)的碳酸鹽前驅(qū)體的粒度明顯比均相材料的粒度稍大，約在10 μm左右，且在共沉淀過程中并未出現(xiàn)細(xì)粉和新的結(jié)晶顆粒，其粒度均分布良好。

圖4 共沉淀過程中均相材料和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料的粒度分布圖

2.4 樣品的電化學(xué)性能分析

均相和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)的含鋰氧化物在25℃下，其首次充放電性能如圖5所示，測(cè)試電壓范圍為2.0～4.8 V，充放電電流大小為20 mA/g。由首次充放電性能圖可以看出，在2.0～4.8 V時(shí)，核殼材料的首次充放電容量明顯大于均相材料的容量，且均相材料的不可逆容量為23.3%，而核殼材料的不可逆容量為21.6%，所以設(shè)計(jì)成核殼材料的結(jié)構(gòu)可以提高材料的首次充放電容量，并減少材料的首次不可逆容量。

圖5 均相和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)富鋰材料在25℃，2.0～4.8 V條件下的首次充放電曲線

圖6 均相和多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)富鋰材料在25℃，2.0～4.8 V條件下的循環(huán)性能曲線

圖6所示為在25℃下均相Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475和多級(jí) 核 殼 結(jié) 構(gòu) {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115-Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3材料的循環(huán)性能對(duì)比(電壓范圍2.0～4.8 V，電流密度為20 mA/g)。前20圈均相與核殼結(jié)構(gòu)材料的容量都隨著循環(huán)周數(shù)的增加而減小，主要是因?yàn)樵谇皫字苎h(huán)中存在富鋰材料Li2MnO3激活的過程，隨著Li+在主體材料中的脫嵌，使得材料的主體結(jié)構(gòu)遭到一定的破壞，使得Li+的傳輸通道坍塌，造成容量的衰減，但核殼材料比均相材料衰減得緩慢。在20～50周內(nèi)核殼材料隨著循環(huán)周數(shù)的增加，容量有緩慢遞增的趨勢(shì)，而均相材料在20～50周內(nèi)有容量降低的趨勢(shì)。在70圈之后，兩個(gè)材料的放電容量都趨于平穩(wěn)。因此，可以得出結(jié)論，制備的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料較同成分下的均相結(jié)構(gòu)材料，具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文通過碳酸鹽共沉淀法合成了Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475均 相 及 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115-Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料，通過X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、粒度分析和電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、粒度和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果表明，均相及多級(jí)核殼材料均為六方晶系α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，形貌為球形，具有良好的粒度分布。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，制備的多級(jí)核殼結(jié)構(gòu)材料較同成分下的均相結(jié)構(gòu)材料，具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能。

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Preparation and performance of multistage core-shell structured Li-rich cathode material with high capacity for Li-ion batteries

Homogeneous Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475and multistage core-shell structured{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14-Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3cathode materials for lithium-ion batteries were synthesized using carbonate co-precipitation method.The materials were characterized by X-ray powder diffraction (XRD)analysis,scanning electron microscope(SEM)analysis,particle size analysis and electrochemical performance to analyze structure,morphology,particle size and distribution as well as electrochemical properties.XRD results show that the as-synthesized homogeneous and core-shell structured materials have well-layered structures.SEM pictures show that both two materials exhibit spherical morphologies.Electrochemical performance tested at 20 mA/g current density in a voltage of 2.0 to 4.8 V at 25℃indicate that core-shell structured material has better performance than homogeneous material.

Li-ion battery;Li-rich cathode material;multistage core-shell structure;carbonate co-precipitation method

TM912

A

1002-087X(2016)12-2305-04

2016-05-21

國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410060014)

劉蒙蒙(1993—)，女，天津市人，本科生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池正極材料。