王婷婷， 李 雪， 張 放， 童國林*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，南京 210037）

影響漂白針葉材硫酸鹽紙漿TEMPO氧化濾液循環(huán)因素的研究1

王婷婷， 李 雪， 張 放， 童國林*

（南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，南京 210037）

為了減少對環(huán)境的污染，實現(xiàn)TEMPO氧化紙漿纖維素的清潔生產(chǎn)，本文就TEMPO氧化體系的濾液循環(huán)使用的影響進(jìn)行研究，探究了TEMPO含量、無機(jī)鹽濃度和氧化降解產(chǎn)物等對循環(huán)體系氧化反應(yīng)速率和產(chǎn)物羧基含量等的影響。結(jié)果表明：催化劑量減少和無機(jī)鹽濃度增加均導(dǎo)致反應(yīng)速率有一定程度的降低，并且會在相同氧化劑用量情況下，產(chǎn)物的羧基含量有所降低，反應(yīng)所需時間也相應(yīng)增長。適當(dāng)補(bǔ)充催化體系的TEMPO和溴化鈉助劑量，可有效提高TEMPO氧化反應(yīng)速率和產(chǎn)物羧基含量。以氧化木聚糖代替氧化降解產(chǎn)物的研究表明，氧化降解的碳水化合物對反應(yīng)速率和羧基含量都有較明顯的影響。

漂白硫酸鹽針葉木漿；TEMPO氧化；循環(huán)利用；羧基含量

利用化學(xué)改性的方式，在纖維素鏈上引入一些活性基團(tuán)，可提高或改變纖維素的物理或者化學(xué)性能[1]。早在1990年，De Nooy等將TEMPO應(yīng)用于水溶性多糖，選擇性氧化C6-OH為-COOH[2]。從此，TEMPO催化開啟了高效選擇性氧化的新領(lǐng)域。此后TEMPO/NaBr/NaClO體系被應(yīng)用于多種多糖，如淀粉、甲殼素、纖維素等的高效選擇性氧化[3-5]?，F(xiàn)主要用于氧化纖維素制備納米纖維素，由于其存在寬度均一、結(jié)晶度高、長徑比大及單根化納米分散等優(yōu)點[6-7]，廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域，可作為增強(qiáng)復(fù)合材料和氣凝膠等[8-10]。而在TEMPO氧化制備納米纖維的過程中，纖維在水中分散性還有納米纖維的得率除與濃度、機(jī)械處理手段有關(guān)，還與羧基含量的多少相關(guān)[11-13]。因此氧化得到羧基含量是TEMPO氧化效果的重要指標(biāo)之一。

作為選擇性氧化中最主要的催化劑TEMPO雖然具有良好的催化活性，但價格相對較高，且反應(yīng)后很難回收，以致于TEMPO催化在工業(yè)化生產(chǎn)中受到很大的限制。無論是從經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境方面考慮，TEMPO的回收再利用具有重要意義。目前回收方法之一是通過共價鍵將TEMPO嫁接在載體上，固載化后的TEMPO可以通過過濾回收。但無論是無機(jī)載體還是聚合物載體，都存在催化活性降低或者表現(xiàn)出不同于均相TEMPO的新催化特點等問題[14]，目前仍在研究中。還可以通過直接回收反應(yīng)后溶液方法，Isogai A.等對于TEMPO氧化纖維的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化天然纖維如棉纖、漂白硫酸鹽漿等即使反應(yīng)條件更嚴(yán)格，反應(yīng)時間繼續(xù)延長，也只有少量水溶性產(chǎn)物產(chǎn)生[15]，催化體系沒有發(fā)生本質(zhì)的變化，為反應(yīng)后濾液回收提供可能。

本次研究中選用TEMPO/NaBr/NaClO體系，通過探討循環(huán)利用催化體系研究對其反應(yīng)速率和產(chǎn)物羧基含量影響，以及循環(huán)中催化劑的損耗、無機(jī)鹽的累積和可溶性降解產(chǎn)物對循環(huán)體系氧化性能的影響，為TEMPO氧化體系中催化體系和水的循環(huán)使用提供理論基礎(chǔ)，為工業(yè)化生產(chǎn)中節(jié)約生產(chǎn)成本具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料

好聲牌針葉漂白硫酸鹽漿（NBKP），NBKP經(jīng)疏解，脫水，分散，置于塑料袋內(nèi)，保存于4℃環(huán)境下冷藏，測定水分待用；NaClO游離堿（NaOH計）為8%～9%，用鹽酸調(diào)節(jié)pH到10，測定有效率氯含量待用；TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物）來自常州佳納化工有限公司；NaBr、NaCl以及其他化學(xué)試劑均為分析純試劑。

1.2 方法

1.2.1 漿料TEMPO氧化及其循環(huán)體系

稱取相當(dāng)于3 g絕干漂白硫酸鹽漿料置于500 mL燒杯，加入TEMPO和NaBr（TEMPO用量0.016 g/g絕干漿，NaBr用量0.16 g/g絕干漿），加蒸餾水?dāng)嚢?。待TEMPO溶解后，加入NaClO溶液，NaClO用量為10 mmol/g絕干漿。加水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系漿濃為1%，在室溫條件攪拌，通過加入2 mol/L標(biāo)準(zhǔn) NaOH溶液來維持體系pH10～10.5，并記錄NaOH消耗的體積，至pH不發(fā)生變化，終止反應(yīng)。

反應(yīng)后經(jīng)真空抽吸過濾，氧化漿料用去離子水反復(fù)洗滌，然后用0.1 mol/L鹽酸酸化用于測定羧基含量。循環(huán)氧化體系采用將抽濾液中加入3 g漂白硫酸鹽漿和相應(yīng)體積的NaClO，不另外添加催化劑。反應(yīng)后再收集濾液加入漂白硫酸鹽漿和NaClO，如此反復(fù)。記錄NaOH消耗的體積并測得氧化漿的羧基含量。

分別以TEMPO/NaBr比例為0.018/0.18、0.016/0.16、0.014/0.14、0.012/0.12、0.010/0.10的催化劑用量，研究催化劑用量對氧化體系的影響。在初始氧化體系中分別加入0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g的NaCl，研究無機(jī)鹽累積對氧化體系的影響。在氧化體系中分別加入0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g的木聚糖TEMPO氧化后產(chǎn)物，研究氧化降解產(chǎn)物對氧化體系的影響。

1.2.2 電導(dǎo)滴定法測羧基含量

反應(yīng)產(chǎn)物羧基含量采用電導(dǎo)滴定的方法測定[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)使用催化體系對紙漿TEMPO氧化的影響

為了考察紙漿TEMPO氧化體系的濾液循環(huán)對TEMPO氧化效果的影響，研究將TEMPO氧化后濾液作為下次反應(yīng)補(bǔ)充液，并依據(jù)每次循環(huán)利用催化體系進(jìn)行氧化過程中控制pH時滴加的NaOH量相對反映氧化過程羧基含量變化規(guī)律，結(jié)果如圖1所示。圖1a為NaOH消耗量隨時間的變化規(guī)律圖。由圖1a可以看出：初次反應(yīng)體系初期反應(yīng)快速進(jìn)行，NaOH的消耗量快速增加，40分鐘左右到達(dá)拐點，反應(yīng)趨向緩慢，這是由于紙漿纖維TEMPO氧化過程主要為表面接觸選擇性氧化反應(yīng)，反應(yīng)開始時紙漿表面可選擇性氧化的C6醇羥基含量較高，反應(yīng)容易進(jìn)行，隨著反應(yīng)進(jìn)行，其表面可及伯醇羥基含量下降，反應(yīng)速度隨之減緩。將初次反應(yīng)后的濾液再次循環(huán)使用，考察僅添加氧化劑對其影響，可以看出：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，初始反應(yīng)速率逐漸下降，到達(dá)拐點的時間也在延長。根據(jù)圖1a結(jié)果進(jìn)行分析，如圖1b堿的消耗對時間的對數(shù)數(shù)量關(guān)系呈線性關(guān)系，其反應(yīng)過程與反應(yīng)時間為擬一級反應(yīng)。NaOH消耗體積同反應(yīng)時間的關(guān)系式：y＝K0ln(x)＋K1，根據(jù)對數(shù)函數(shù)的性質(zhì)，K0就代表了NaOH消耗體積隨時間變化的大小，即氧化反應(yīng)的速率。經(jīng)過四次依次循環(huán)后的系數(shù)K0分別為1.5305、1.4983、1.4069、1.244和1.0891，呈逐漸減小的趨勢，因此，隨著催化體系循環(huán)次數(shù)的增加TEMPO氧化反應(yīng)速率逐漸減慢。

TEMPO氧化體系循環(huán)后，各次氧化后紙漿的羧基含量如圖2所示，由圖2可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加反應(yīng)達(dá)到pH值變化緩慢時間有明顯的延長，此時紙漿羧基含量有一定幅度減少，每次循環(huán)間的變化量相對較小，濾液經(jīng)過四次循環(huán)回用，其氧化后紙漿羧基含量變化在0.15 mmol/g的范圍之內(nèi)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加其降幅也呈現(xiàn)增加趨勢，這可能與循環(huán)過程TEMPO等助劑、生成可溶性的鹽及紙漿氧化降解產(chǎn)物等對TEMPO氧化帶來的影響，因此，需要對各影響因素進(jìn)行探討為體系循環(huán)提供理論指導(dǎo)。

2.2 催化劑用量對紙漿TEMPO氧化的影響

圖2 循環(huán)次數(shù)對氧化后紙漿的羧基含量影響

催化劑在反應(yīng)體系中呈現(xiàn)溶解狀態(tài)，反應(yīng)后體系經(jīng)抽濾將濾液與氧化紙漿分離，Law等在TEMPO氧化后的纖維中發(fā)現(xiàn)催化劑的存在[17]，因此在循環(huán)使用催化體系的過程中勢必導(dǎo)致催化劑量的減少。研究催化劑用量TEMPO/NaBr（g/g絕干漿）分別為0.016/0.16、0.014/0.14、0.012/0.12、0.01/0.1時的NaOH消耗速率和羧基含量。并與初次回收濾液中補(bǔ)加催化劑TEMPO/NaBr（g/g絕干漿）0.000 1/0.001進(jìn)行對比試驗，其相當(dāng)于回用濾液沒有催化劑損失時催化劑用量0.017/0.17。圖3為不同催化劑用量下氧化過程中NaOH的動態(tài)消耗，由圖3a可以看出，隨著催化劑用量的減小，初始反應(yīng)速率逐漸下降，到達(dá)拐點的時間也在延長。根據(jù)圖3a結(jié)果進(jìn)行分析，如圖3b堿的消耗對時間的對數(shù)數(shù)量關(guān)系呈線性關(guān)系，其反應(yīng)過程與反應(yīng)時間為擬一級反應(yīng)。NaOH消耗體積同反應(yīng)時間的關(guān)系式：y＝K0ln(x)＋K1，根據(jù)對數(shù)函數(shù)的性質(zhì)，K0就代表了NaOH消耗體積隨時間變化的大小，即氧化反應(yīng)的速率。隨著催化劑用量減小系數(shù)K0分別為1.5303、 1.3533、1.2442和1.0763，呈逐漸減小的趨勢。因此，隨著催化劑用量的減少反應(yīng)的速率也逐漸減小。補(bǔ)加催化劑體系時K0為1.5161，與初次反應(yīng)的反應(yīng)速率相近，因此通過向回收后的濾液中補(bǔ)充適量催化劑，可以提升其反應(yīng)速率。

圖3 TEMPO催化劑對氧化過程NaOH消耗量的影響

各催化劑用量對氧化后紙漿羧基含量變化如圖4所示，由圖4可以看出，隨著催化劑用量逐漸減小，羧基含量呈下降趨勢，說明TEMPO雖然作為催化劑，可以實現(xiàn)循環(huán)催化，但沒有達(dá)到一定量時，其影響TEMPO與NaClO的作用，從而影響纖維素C-6位的選擇性氧化，可能導(dǎo)致其他位上發(fā)生了氧化反應(yīng)。通過補(bǔ)充催化劑的羧基含量為1.53 mmol/g，與0.016/0.16的反應(yīng)相近。因此補(bǔ)充催化劑可以一定程度維持其氧化漿料的選擇性，提高氧化漿的羧基含量。

圖4 催化劑用量對氧化后紙漿羧基含量的影響

2.3 無機(jī)鹽含量對于催化體系循環(huán)的影響

多次循環(huán)催化體系除了催化劑總量的損耗同時還可能會實現(xiàn)NaCl濃度的增加。由TEMPO氧化纖維素的反應(yīng)機(jī)理可知，在每一次氧化過程中NaClO轉(zhuǎn)化為NaCl，反應(yīng)過程生成的鹽酸也與調(diào)整pH的NaOH溶液形成NaCl，逐漸反應(yīng)溶液體系形成累積。根據(jù)體系中NaClO中堿含量和反應(yīng)過程添加NaOH調(diào)節(jié)pH值所形成的NaCl量進(jìn)行計算，單次反應(yīng)后濾液中增加NaCl約3 g。因此，為了探討NaCl對催化體系的影響，在維持其他條件不變，通過向體系中添加3 g、6 g、9 g、12 g等NaCl來代替不同循環(huán)次數(shù)生成的無機(jī)鹽量，研究其對氧化速率和羧基生產(chǎn)量的影響。

不同NaCl濃度下氧化過程NaOH的動態(tài)消耗如圖5所示。由圖5a可以看出，隨著NaCl濃度的增加，初始反應(yīng)速率逐漸下降，到達(dá)拐點的時間也在延長。根據(jù)圖5a結(jié)果進(jìn)行分析，如圖5b堿的消耗對時間的對數(shù)數(shù)量關(guān)系呈線性關(guān)系，其反應(yīng)過程與反應(yīng)時間為擬一級反應(yīng)。NaOH消耗體積同反應(yīng)時間的關(guān)系式：y＝K0ln(x)＋K1。K0分別為1.530 3/1.416 4/1.316 9/1.229 6/1.122 4，呈逐漸減小的趨勢?？梢钥闯?，隨著NaCl量的增多，氧化反應(yīng)速率逐漸減小。說明隨著體系循環(huán)次數(shù)的增加，無機(jī)鹽的量不斷積累，其導(dǎo)致體系氧化性能的下降。

圖5 循環(huán)過程NaCl累積對氧化過程NaOH消耗量的影響

當(dāng)氧化趨于穩(wěn)定時羧基含量如圖6所示，隨著NaCl量的增加反應(yīng)趨于穩(wěn)定所需時間延長，同時，羧基含量呈緩慢下降的趨勢，每次羧基含量變化幅度并不明顯，但與起始相比隨著循環(huán)次數(shù)增加，無機(jī)鹽量增加幅度的提升，羧基含量差距逐漸增大。

2.4 紙漿氧化降解產(chǎn)物對于催化體系循環(huán)的影響

用漂白紙漿進(jìn)行氧化過程，由于在循環(huán)濾液會引入從纖維素或者半纖維素反應(yīng)降解或溶出氧化低聚糖組分，因此，探討維持持其他條件不變，初始體系加入預(yù)先氧化的木聚糖溶液，研究含氧化木聚糖質(zhì)量分別為0.3 g、0.6 g、0.9 g、1.2 g，對體系循環(huán)帶來的影響。結(jié)果如圖7所示，由圖7可以看出，加入氧化木聚糖后的反應(yīng)與沒有加氧化木聚糖的反應(yīng)速率相差很大，但是加入不同量氧化木聚糖的反應(yīng)之間相差不大。說明氧化木聚糖對于反應(yīng)速率有影響，即便濃度很低。但是持續(xù)添加氧化木聚糖的反應(yīng)速率不會持續(xù)減小。

圖6 NaCl對TEMPO體系的影響

圖7 氧化木聚糖用量對TEMPO氧化時NaOH消耗影響

圖8 氧化木聚糖用量對TEMPO氧化后紙漿羧基含量的影響

含不同量氧化木聚糖的氧化漿的羧基含量如圖8所示。由圖8可以看出，隨著氧化木聚糖的添加量增加，羧基含量有一定程度降低。研究表明少量的可溶性降解產(chǎn)物的存在可能會對反應(yīng)速率和反應(yīng)產(chǎn)物羧基含量產(chǎn)生影響，因此，控制TEMPO氧化體系中可溶性碳水化合物量，對纖維氧化性能影響較大，因此，選擇合適的漿料或者預(yù)先對漿料可溶性物質(zhì)進(jìn)行處理，避免其在氧化過程溶出，有利于TEMPO氧化體系的循環(huán)利用。

3 結(jié)論

1）通過對TEMPO氧化選擇性氧化漂白硫酸鹽針葉木紙漿及其濾液回收循環(huán)氧化漿料的研究，結(jié)果表明：該催化體系的濾液循環(huán)是可以實現(xiàn)循環(huán)利用。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，反應(yīng)速率降低。部分添加TEMPO結(jié)果表明可以提高反應(yīng)性能，增加反應(yīng)速率，說明部分TEMPO被紙漿吸附導(dǎo)致體系氧化性能下降。

2）反應(yīng)體系會產(chǎn)生無機(jī)鹽NaCl的累積，無機(jī)鹽的累積會使反應(yīng)速率有一定程度降低，導(dǎo)致反應(yīng)后羧基含量一定程度降低。因此，循環(huán)體系循環(huán)次數(shù)增加到一定程度時，進(jìn)行鹽的分離有利于TEMPO氧化速率的提升。

3）紙漿氧化降解溶出物質(zhì)對氧化速率的影響相對較大，選擇低溶出性紙漿或者對紙漿可溶出性碳水化合物預(yù)處理后進(jìn)行TEMPO氧化，有利于氧化后濾液的循環(huán)利用。

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Effect of the Catalytic System Recycling on TEMPO Oxidation of Full-bleached Softwood Kraft Pulp

WANG Ting-ting, LI Xue, ZHANG Fang, TONG Guo-lin*

（Nanjing Forestry University, Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Papermaking Science, Nanjing 210037, China）

In order to reduce the environment pollution and realize the cleaner production of TEMPO oxidized full bleached softwood kraft pulp (NBKP), it was investigated that the effect of recycle catalyst of TEMPO-mediated oxidation system, the impact of TEMPO dosage, the concentration of inorganic salt, and oxidation product on reaction rate and carboxyl content. The results showed that it could reduce reaction rate, and spent much more time to obtain final stage by the decreasing of catalyst consumption and the increasing of inorganic salt concentration. The carboxyl content of oxidized product, which was oxidized by recycle catalyst of TEMPO-mediated oxidation system, was lower than the un-recycling system. However, the carboxyl content was similar when the TEMPO catalyst mediated was added to system as supplement. When the oxidized xylan was added as accumulation of oxidation product in the filtrate, the oxidization rate and carboxylic group content of oxidized product were reduced significantly, respectively.

NBKP; TEMPO oxidation; filtrate recycling; content of carboxylic group

TS71.1

A

1004-8405(2016)04-0012-07

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.05

2016-04-25

國家自然科學(xué)基金（31470593）；南京林業(yè)大學(xué)2015年度大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃（2015sjcx177）。

王婷婷（1990~），研究生；研究方向：纖維素改性。

* 通訊作者：童國林（1967~），教授，博士生導(dǎo)師；研究方向：制漿化學(xué)、纖維素改性和清潔生產(chǎn)技術(shù)。gtong@njfu.edu.cn