李 瑩， 任艷梅， 李銀輝,2*， 陳建新,2， 穆 迪,2

（1. 河北工業(yè)大學 海洋科學與工程學院，天津 300130；2. 冀津現(xiàn)代海洋化工技術協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300130）

老化溫度對SiO2/淀粉復合物及其吸附性能的影響1

李 瑩1， 任艷梅1， 李銀輝1,2*， 陳建新1,2， 穆 迪1,2

（1. 河北工業(yè)大學 海洋科學與工程學院，天津 300130；2. 冀津現(xiàn)代海洋化工技術協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300130）

采用溶膠-凝膠法在溫和條件下合成了SiO2/淀粉復合物，用X-射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外透射光譜（FT-IR）、熱重分析（TG）、透射電子顯微鏡（TEM）對SiO2/淀粉復合物進行表征。重點研究了老化溫度對復合材料形態(tài)的影響，同時研究了該復合材料對水體中Pb2+離子的吸附性能。結果表明：所制備的SiO2/淀粉復合物為無定型結構，SiO2和淀粉的羥基之間發(fā)生了縮水反應，SiO2和淀粉的重量比為1∶5，SiO2包裹在淀粉表面形成核殼結構，復合物對Pb2+鉛離子的吸附動力學符合準二階動力學方程，對Pb2+鉛離子的吸附符合Freundlich模型，以單分子層吸附為主。

淀粉；二氧化硅；復合材料；Pb2+離子；吸附性能

近年來，人們越來越多地關注含有重金屬離子的工業(yè)廢水，如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+。含有重金屬離子的工業(yè)廢水如果未經(jīng)處理直接排放，不僅會造成環(huán)境污染，而且威脅人類的健康?？梢圆捎冒ㄎ椒╗1-2]、化學沉淀法[3]、離子交換法[4]、膜分離法[5]在內(nèi)的許多措施去除廢水中的重金屬離子。在這些方法中，吸附法是一種高效簡便的方法。

淀粉作為吸附材料，具有良好的生物降解性且廉價易得[6]。最近，淀粉成為國內(nèi)外學者研究的熱點。它通常是一種天然可溶性多糖，且經(jīng)鹽酸處理后變得可溶，即所謂的可溶性淀粉。通常，淀粉的機械性能較差，所以如何強化其機械性能成為一個挑戰(zhàn)，無機有機雜化是克服淀粉的缺點的一種有效途徑。

與其它無機材料相比，二氧化硅表面含有豐富的可吸附金屬離子的羥基基團，具有優(yōu)良的生物相容性和環(huán)境友好的特點，因此，二氧化硅吸引了相當多的研究關注[7]。由于其密度低，機械和熱穩(wěn)定性好，所以它也是制備無機有機雜化材料的理想材料[8]。最簡單的二氧化硅納米顆粒很容易通過溶膠―凝膠反應或共沉淀法合成。

本文采用一鍋法制備二氧化硅復合淀粉材料。首先，在乙醇―水混合溶液中制備淀粉納米球。然后，將氨水和正硅酸乙酯（TEOS）依次倒入該混合體系中，在不同溫度下老化。最后，通過離心分離、干燥得到白色沉淀，以Pb2+為模擬污染物，研究了復合物對水體中重金屬離子的吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑及藥品

馬鈴薯淀粉（天津光復化學試劑廠），正硅酸四乙酯（TEOS，天津科歐密化學試劑廠），氨水（25%～28%，天津光復科技有限公司），乙醇（≥99.7%，天津大茂化學試劑廠），硝酸鉛(Ⅱ)（≥99.6%，天津風船化學試劑科技有限公司），水是經(jīng)自制設備兩次蒸餾得到的。

1.2 SiO2/淀粉復合物的制備

1）將0.1 g馬鈴薯淀粉攪拌溶解于50 mL蒸餾水，然后在95±1℃的油浴中加熱攪拌12 h，然后自然冷卻至室溫，得到凝膠淀粉溶液；

2）向上述溶液中加入200 mL無水乙醇，得到一種白色懸浮液，再超聲分散0.5 h后，將1.10 mL的氨水和0.28 mL的正硅酸乙酯依次加入到上述懸浮液中；

3）將上述懸浮液在不同溫度下老化12 h，然后得到白色沉淀，白色沉淀再經(jīng)1 000 g轉(zhuǎn)速離心10 min。最后，再在60℃烘箱中保持12 h，所得白色粉末即為SiO2/淀粉復合物。

1.3 SiO2/淀粉復合物的表征

用X-射線衍射分析（Bruker，D8-Advance XRD衍射儀，CuKα，λ＝1.540 6 ?）對馬鈴薯淀粉和復合材料進行表征，用紅外光譜（EQUINO55 model FT-IR）分析法進行復合材料的結構分析，用透射電子顯微鏡（Tecnai 20）測定顆粒的形態(tài)；采用Netzsch TG-209/Bruker Vector-22聯(lián)用儀進行熱重分析，具體將

8～10 mg的淀粉二氧化硅復合材料放置在陶瓷鍋中，然后在空氣氛圍下以10℃/min的速度從室溫加熱到700℃。

1.4 Pb2+離子的吸附實驗

將0.05 g的該復合物加入到50.0 mL濃度為5 mg/L的Pb2+離子溶液中在攪拌條件下進行吸附，每隔一定時間取該懸浮液5 mL用0.1μm的水性過濾膜（PTFE，Millipore UFC30LG25，美國）過濾。用火焰原子吸收光譜儀（TAS-990）測定過濾清液中Pb2+離子的濃度。復合物的吸附容量為Q（mg/g），吸附效率為η（%）。

式中：C0為Pb2+離子的初始濃度，mg/L；Cn為n時刻溶液中Pb2+離子的濃度，mg/L；V為吸附體系的體積，L；M為復合物的質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析（XRD）

馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復合物的XRD衍射圖如圖1所示。由圖1a可以看出，馬鈴薯淀粉的XRD衍射圖片顯示所有衍射峰與B型淀粉相符（JCPDS，no.52-2247）。圖1b所示為SiO2/淀粉復合物的XDR衍射圖。結果表明，只有一個從15o到30o饅頭峰屬于典型非晶態(tài)SiO2的衍射峰[9]。

馬鈴薯淀粉的衍射峰消失于圖1b。可能的原因是馬鈴薯淀粉的晶體結構由于馬鈴薯淀粉溶解在水和乙醇的混合溶液中被破壞。相關文獻指出，淀粉在60～70℃的水中加熱會形成膠體[10]。其結果是淀粉的晶體結構被破壞。

圖1 馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復合物的XRD衍射圖

圖2 馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復合物的紅外光譜

2.2 紅外光譜分析（FT-IR）

紅外光譜是判斷淀粉和SiO2之間生成化學鍵的一種有效方法。圖2所示為純馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復合物的紅外光譜。由圖2a純馬鈴薯淀粉的紅外光譜可知，3430 cm-1和1630 cm-1波數(shù)的吸收峰屬于羥基的伸縮振動。此外，1161 cm-1、1090 cm-1、1020 cm-1和987 cm-1波數(shù)的特征吸收峰是由于C-O分別在C-O-H基團和C-O-C基團中的伸縮振動[11]。淀粉的其他特征吸收峰出現(xiàn)在波數(shù)為1380 cm-1和856 cm-1處。

類似于圖2a、2b所示在3430 cm-1和1630 cm-1波數(shù)處的兩個振動峰表明在純馬鈴薯淀粉和SiO2/淀粉復合物中的羥基或表面吸附水的存在[10]。469 cm-1、808 cm-1和1090 cm-1波數(shù)附近的吸收峰分別代表彎曲振動、對稱伸縮振動和Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動[11]。在圖2a中屬于伯醇的C-O-H鍵（OCH2-C6H5）中不對稱伸縮振動產(chǎn)生的987 cm-1波數(shù)的特征峰，在SiO2/淀粉復合物的紅外光譜圖2b藍移到了949 cm-1波數(shù)，特征峰的形狀由尖銳變成了鼓包狀，結果表明，有C-O-Si鍵生成，淀粉和SiO2之間生成了化學鍵。

2.3 熱重分析（TG）

用熱重分析法計算SiO2/淀粉復合物中淀粉與SiO2的重量比。SiO2/淀粉復合物的熱重分析曲線如圖3所示。從室溫到150℃質(zhì)量虧損約8.5%（wt）屬于樣品表面的物理吸附水。從100℃到700℃質(zhì)量虧損約為15.5%（wt），其中包括淀粉的總降解和硅烷羥基的縮聚。淀粉二氧化硅復合材料中淀粉和SiO2的重量比為1/5。

2.4 透射電子顯微鏡分析（TEM）

在不同溫度下老化的淀粉和SiO2/淀粉復合物的形態(tài)和大小如圖4所示。顯而易見，淀粉分散在水和乙醇的混合溶液中呈現(xiàn)球狀結構，并且淀粉球的直徑約為62±11 nm，如圖4a所示。SiO2/淀粉復合物是以淀粉為核，SiO2為包裹層組成的，如圖4b～4d。SiO2/淀粉復合物的直徑大約200～300 nm。隨著老化溫度的升高，不僅是SiO2/淀粉復合物的結構越來越不規(guī)則，而且直徑大約為43±6 nm～50±10 nm的包裹層越來越厚，也變得越來越粗糙。結果證明：老化溫度對SiO2/淀粉復合物的形態(tài)和大小有很重要的影響。SiO2/淀粉復合物的核尺寸要比淀粉球的直徑大，很明顯淀粉球在反應過程中發(fā)生組裝并形成了更大的球。

圖3 SiO2/淀粉復合物的熱重分析曲線

圖4 馬鈴薯淀粉和不同溫度下老化的SiO2/淀粉復合物的TEM

2.5 SiO2/淀粉復合物對Pb2+的吸附性能

為了研究老化溫度對SiO2/淀粉復合物的吸附性能的影響，在不同的老化溫度下用所制備的SiO2/淀粉復合物分別檢測其對Pb2+離子的吸附效率。SiO2、淀粉、SiO2/淀粉復合物的吸附性能如圖5所示。由圖5表明，在相同吸附條件下，SiO2和淀粉吸附Pb2+離子的能力較弱（SiO2的吸附容量為0.66 mg/g和淀粉的吸附容量為1.82 mg/g），低于不同老化溫度下所制備的SiO2/淀粉復合物。在50℃和80℃下老化所制備的SiO2/淀粉復合物比在25℃下老化所制得的SiO2/淀粉復合物具有更好的吸附能力?？赡苁怯捎谒苽涞腟iO2/淀粉復合物在50℃和80℃下老化后的表面結構。所制備的SiO2/淀粉復合物在50℃老化的吸附效率達到97%，在80℃下老化后最終的吸附效率達到99.3%。吸附容量分別為4.86 mg/g和4.96 mg/g。

圖5 SiO2、淀粉、不同溫度下老化的SiO2/淀粉復合物對Pb(Ⅱ)離子的吸附效率（A）和吸附容量（B）

2.6 SiO2/淀粉復合物對Pb2+的吸附動力學

為了分析吸附過程的機理，采用擬一階動力學方程、擬二階動力學方程、Elovich方程和內(nèi)擴散方程對吸附曲線進行擬合。擬合結果如圖6所示，相應的動力學參數(shù)如表1所示。由動力學擬合結果可知，在不同老化溫度下所制備的SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附動力學隨時間的吸附曲線很好的符合了擬二階動力學方程，且表1中準二階動力學R2值均大于0.99，說明SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附符合擬二階動力學方程。在大部分情況下，一階動力學方程只適用于吸附過程的初級階段而不是全部過程，然而，二階動力學方程假定限速步驟是化學吸附，說明Pb2+與SiO2/淀粉復合物表面的羥基之間發(fā)生了絡合作用。

圖6 不同老化溫度的SiO2/淀粉復合物吸附動力學曲線（a. 25℃；b. 50℃；c. 80℃）

表1 SiO2/淀粉復合物在不同老化溫度下的吸附動力學參數(shù)

2.7 SiO2/淀粉復合物對Pb2+的等溫吸附研究

不同初始Pb2+離子濃度下SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附容量如圖7所示。

由圖7可知，隨著初始Pb2+離子濃度的增大，SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附容量也增大。這是因為隨著初始Pb2+離子濃度的增大，復合物和Pb2+離子的碰撞幾率增大，而且，復合物表面沒被占據(jù)的活性位可以繼續(xù)吸附水中Pb2+離子。

實驗同時采用3種常用的等溫吸附模型即Langmuir模型、Freundlich模型及Temkin模型研究了SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附行為，相關數(shù)據(jù)如表2所示。

圖7 不同初始Pb2+離子濃度下SiO2/淀粉復合物對SiO2/淀粉復合物的吸附容量

表2 Langmuir、Freundlich及Temkin等溫線的相關系數(shù)

其中：Ce（mg/L）表示達到吸附平衡時溶液中Pb2+離子的質(zhì)量濃度；Qe（mg/g）表示達到吸附平衡時每克SiO2/淀粉復合物吸附Pb2+離子的質(zhì)量；Qmax（mg/g）表示每克SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的最大吸附容量；KL（L/mg）表示Langmuir吸附平衡常數(shù)，KF和n表示Freundlich等溫方程的特征參數(shù)，AT（L/mg）和b表示Temkin等溫方程的特征參數(shù)。

由表2可知，SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附行為符合Freundlich模型，即SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的吸附不僅存在單分子層吸附，還存在多分子層吸附，其中，由于n＜2，SiO2/淀粉復合物對Pb2+離子的多分子層吸附存在阻力，以單分子層吸附為主。

3 結論

采用一鍋法制備SiO2/淀粉復合物，并用XRD、FT-IR光譜、TG分析、TEM對其進行了表征。結果表明，淀粉的結晶狀態(tài)在SiO2/淀粉復合物的制備過程中被破壞，淀粉和Si(OH)4的羥基基團之間生成化學鍵。淀粉和SiO2的重量比為1∶5，二氧化硅包覆淀粉復合材料的直徑在200～300 nm。隨著老化溫度的升高，復合材料的形狀和尺寸變得越來越不規(guī)則和更大，復合材料可以吸附水體中的Pb2+離子，且對Pb2+鉛離子的吸附動力學符合準二階動力學方程，說明Pb2+離子和SiO2/淀粉復合物之間發(fā)生了絡合作用，對Pb2+鉛離子的吸附符合Freundlich模型，以單分子層吸附為主，SiO2/淀粉復合物無毒且具有良好的生物相容性，其在廢水處理中有潛在的應用。

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Effect of Aging Temperature on SiO2/Starch Composites and Their Adsorption Performance

LI Ying1, REN Yan-mei1, LI Yin-hui1,2*, CHEN Jian-xin1,2, MU Di1,2

（1. School of Marine Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. JiJin modern marine Chemical Technology Collaborative Innovation Center, Tianjin 300130, China）

In this work, starch coated silica composites was successfully synthesized under a mild condition. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectrum (FT-IR spectrum), thermogravimetric (TG) analysis and transmission electron microscope (TEM). The effects of aging temperature on the morphology of the composites were investigated. The adsorption performance of the composites towards Pb2+was also preliminary studied. The results showed that the SiO2/starch composites were amorphous structure, and the weight ratio of the SiO2/starch was 1: 5. The SiO2particles growing on the surface of the starch spheres formed core-shell structure. The adsorption kinetics of the SiO2/starch composites towards Pb2+was in accordance with the quasi-second order kinetic equation. The adsorption thermodynamics of the SiO2/starch composites towards Pb2+was fitted on the Freundlich model which was monolayer adsorption.

starch; silica; composites; Pb2+adsorption

O646.8

A

1004-8405(2016)04-0039-07

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.06

2016-05-30

河北工業(yè)大學2015年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（DC201510080024，DC201510080072）；國家自然科學基金

（51309074，21276063）；河北省自然科學基金（B2016202271）；河北省科技支撐計劃項目（12273301）。

李 瑩（1994~），女，本科生；研究方向：復合材料的制備與吸附性能。

* 通訊作者：李銀輝（1981~），女，博士，講師；研究方向：功能分離材料的制備及其對水體中污染物的治理與修復。

lillian09281@hotmail.com