吳娜，王德民，張克松

(山東交通學(xué)院汽車工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250357)

三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物溶解的試驗研究

吳娜，王德民，張克松

(山東交通學(xué)院汽車工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250357)

以三元催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部生成的絡(luò)合物為研究對象，進(jìn)行絡(luò)合物溶解去除試驗。針對絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用物理化學(xué)方法對三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物進(jìn)行溶解去除，研究試驗過程中絡(luò)合物絡(luò)合等級與反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、去除效果間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)絡(luò)合物絡(luò)合等級為二級、反應(yīng)時間為85 s、反應(yīng)溫度為33 ℃時，催化轉(zhuǎn)化器的凈化效能提高到92%。本研究對于老化催化轉(zhuǎn)化器實現(xiàn)活化再利用具有重要意義。

三元催化轉(zhuǎn)化器；絡(luò)合物溶解；活化再利用

三元催化轉(zhuǎn)化器(three-way catalyst，TWC)是汽油機(jī)唯一的機(jī)外尾氣凈化處理裝置，其凈化效能直接影響汽油車尾氣排放性能。三元催化轉(zhuǎn)化器凈化效能的優(yōu)化改善一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1-8]。三元催化轉(zhuǎn)化器通過氧化還原反應(yīng)將CO、HC和NOx3種有害氣體轉(zhuǎn)化為CO2、H2O及N2排出發(fā)動機(jī)外，實現(xiàn)對有害尾氣的凈化處理[9-10]。三元催化轉(zhuǎn)化器在使用過程中會產(chǎn)生老化，導(dǎo)致凈化性能降低[11-18]

圖1 寶馬汽車三元催化轉(zhuǎn)化器

三元催化轉(zhuǎn)化器在使用過程中生成絡(luò)合物，絡(luò)合物是多種親和物質(zhì)絡(luò)合反應(yīng)形成聚集效應(yīng)附著在催化劑微顆粒表面的化合物，它阻礙有害氣體的轉(zhuǎn)化，大大降低催化器對有害氣體的轉(zhuǎn)化效率。絡(luò)合物的形成原因還在不斷研究中。絡(luò)合物不溶于酸與堿，使去除絡(luò)合物，實現(xiàn)催化器的活化再處理存在困難[19-20]。本文結(jié)合絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以寶馬、大眾和國產(chǎn)中華、吉利汽車的三元催化轉(zhuǎn)化器(使用里程為7～12萬km，凈化效能很低)為研究對象，采用物理化學(xué)方法對三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物進(jìn)行溶解去除，取得較好效果，為老化三元催化轉(zhuǎn)化器的活化再利用解決技術(shù)難題。寶馬車用三元催化轉(zhuǎn)化器如圖1所示。

1 絡(luò)合物宏觀狀態(tài)及其對轉(zhuǎn)化器凈化效能的影響

1.1 絡(luò)合物宏觀狀態(tài)

切割開轉(zhuǎn)化器外殼，內(nèi)部堵塞嚴(yán)重。取老化的催化器載體樣本，采用日本電子JSM-6510LV掃描電鏡進(jìn)行絡(luò)合物宏觀狀態(tài)觀測，如圖2所示。通過掃描電鏡樣件制作，進(jìn)行絡(luò)合物300倍掃描電鏡觀測，觀測結(jié)果如圖3所示。

在放大倍數(shù)為300時絡(luò)合物表面明顯凹凸不平，由一些微顆粒物無規(guī)律聚集堆砌形成，顆粒大小為納米級。絡(luò)合物包裹在催化劑微顆粒表面，通過絡(luò)合物看不到催化劑部分。絡(luò)合物的形成原因較為復(fù)雜，國內(nèi)外還在不斷研究中。

圖2 三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物堵塞圖 圖3 三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物

1.2 催化轉(zhuǎn)化器的凈化原理

三元催化轉(zhuǎn)化器能將有害氣體轉(zhuǎn)化為無害氣體的核心是催化劑。催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速率而本身的質(zhì)量和組成在化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑包括載體、涂層和催化劑成分組成。載體包括蜂窩狀的陶瓷載體(堇青石)或金屬載體2種，涂層為涂覆在載體壁面的多孔性物質(zhì)。載體和涂層的設(shè)計均是為了提高載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，保證催化劑成分的分散度和均勻度。催化劑成分為銠(Rh)、鉑(Pt )、鈀(Pd)3種稀有金屬。

催化劑在反應(yīng)過程中通過吸附過程、表面反應(yīng)過程和脫附過程將尾氣中CO、NOx和HC有害氣體氧化還原為無害的CO2、H2O和N2。氧化還原反應(yīng)的主要反應(yīng)為：

將一定溫度的有害氣體進(jìn)入三元催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害氣體的過程中，廢氣在排出過程中與催化劑的充分接觸是保證轉(zhuǎn)化效率的必要條件。一旦載體或涂層的孔隙被其他物質(zhì)包裹或堵塞，催化劑將減少與尾氣的接觸面積或不能接觸到尾氣，這樣尾氣中的CO、NOx和HC有害氣體就不能轉(zhuǎn)化為無害的CO2、H2O和N2，而是經(jīng)過催化轉(zhuǎn)化器直接排入空氣中，污染環(huán)境，有害人體健康。

1.3 絡(luò)合物對催化轉(zhuǎn)化器凈化效能的影響

絡(luò)合物開始生成就積聚在催化劑外表面體。隨著催化轉(zhuǎn)化器使用時間增加，絡(luò)合積聚物越來越多，在催化劑外表面形成密實的包裹效應(yīng)并在催化劑載體及涂層的孔隙中形成堵塞，直接減少催化劑與尾氣的接觸面積(如圖3所示)，大大降低催化轉(zhuǎn)化器對有害氣體的凈化效率，造成催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效能降低，促成催化轉(zhuǎn)化效能失效[21-22]。

2 絡(luò)合物溶解試驗

研究表明絡(luò)合物為多種元素組成的合成物，分子結(jié)構(gòu)為復(fù)雜的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，電子鍵平衡，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸和堿。結(jié)合絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用物理化學(xué)處理方法對三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物進(jìn)行溶解去除。

2.1 試驗原理

本試驗中絡(luò)合物去除采用特殊多組分液體對失效的催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)行定向噴淋，達(dá)到去除包裹在銠(Rh)、鉑(Pt )、鈀(Pd)表面的絡(luò)合物，達(dá)到還原三元催化轉(zhuǎn)化器功能的目的。利用材料互滲原理在液體中增加某些化學(xué)成分，還可有效提高原三元催化轉(zhuǎn)化器凈化效能。采用材料互滲原理設(shè)計并實驗了絡(luò)合物溶解處理工藝。

2.2 試驗影響因素分析

在試驗過程中絡(luò)合物質(zhì)量等級、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間3個因素影響絡(luò)合物溶解去除效果。

1)絡(luò)合物絡(luò)合等級

采用光學(xué)原理測量絡(luò)合物在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)生成的厚度和面積，但這種“厚度”不是均勻分布的，根據(jù)絡(luò)合物生成的厚度和面積進(jìn)行絡(luò)合等級劃分，絡(luò)合物由少到多分別定義為一級、二級、三級，對應(yīng)的堵塞程度為一般、嚴(yán)重和最嚴(yán)重。絡(luò)合物的絡(luò)合等級直接影響試驗處理時間和處理溫度的選擇。本試驗采用寶馬汽車、大眾和國產(chǎn)中華、吉利汽車的三元催化轉(zhuǎn)化器作為處理對象，其絡(luò)合物絡(luò)合等級均為二級。

2)反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中，溫度升高，反應(yīng)速率增大。同時化學(xué)反應(yīng)溫度還可實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和反應(yīng)進(jìn)行方向的過程控制，從而控制化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的生成?；瘜W(xué)反應(yīng)中溫度T與反應(yīng)速率k的關(guān)系為：

圖4 絡(luò)合物絡(luò)合等級與反應(yīng)溫度的曲線關(guān)系

式中：A為指前因子；Ea為反應(yīng)的活化能。A與Ea均為反應(yīng)的特性常數(shù)，與溫度無關(guān)。R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度。

絡(luò)合物生成越多，在一定的反應(yīng)時間內(nèi)要求反應(yīng)速率越快，需要提高化學(xué)反應(yīng)溫度。本研究中由于試驗條件的限制，反應(yīng)溫度設(shè)定為25～40 ℃。絡(luò)合物生成質(zhì)量等級與反應(yīng)溫度關(guān)系曲線如圖4所示。

本試驗中考慮到絡(luò)合物絡(luò)合等級為二級，反應(yīng)溫度值設(shè)定為33 ℃。

3)反應(yīng)時間

根據(jù)試驗條件，將反應(yīng)時間設(shè)定在5～180 s，反應(yīng)時間除與絡(luò)合物絡(luò)合等級質(zhì)量相關(guān)外，與試驗中采用處理溶液質(zhì)量濃度也相關(guān)。對應(yīng)于某一絡(luò)合物絡(luò)合等級，設(shè)定溶液質(zhì)量濃度為常值，不變。但由于系統(tǒng)密閉，溶液循環(huán)使用，在反應(yīng)過程中溶液濃度會降低，采用傳感器進(jìn)行濃度檢測。當(dāng)溶液質(zhì)量濃度M低于60%時進(jìn)行溶液更換，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度M為60%～100% 時，反應(yīng)時間t與溶液質(zhì)量濃度M間滿足關(guān)系式：

式中ti為與老化程度相關(guān)的反應(yīng)時間。

根據(jù)前期反復(fù)試驗積累的經(jīng)驗數(shù)據(jù)，每一個絡(luò)合等級具有均值時間，本試驗中根據(jù)絡(luò)合物絡(luò)合等級為二級取其均值時間為85 s。

2.3 試驗處理過程

將4種汽車?yán)匣娜呋D(zhuǎn)化器懸掛于絡(luò)合物處理裝置的容器內(nèi)，由旋轉(zhuǎn)噴頭按一定角度和速度將絡(luò)合物溶解混合溶液高壓噴射進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)部，溶解混合溶液溫度為33 ℃，反應(yīng)時間為85 s。處理過程中混合溶液通過沖擊、浸潤、沖洗等過程與絡(luò)合物進(jìn)行溶解反應(yīng)，并將絡(luò)合物溶解后的物質(zhì)帶走。物理沖擊方式有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。具有一定速度的溶液沖擊絡(luò)合物后，溶液中的顆粒具有一定慣量，通過撞擊產(chǎn)生一定熱能，加速化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，提高絡(luò)合物的凈化效果。

3 結(jié)果分析

將處理完成后的4種汽車三元催化轉(zhuǎn)化器經(jīng)過干燥處理后截取本體薄片進(jìn)行掃描電鏡處理。并與物理方式去除絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化器本體掃描電鏡照片進(jìn)行比對，其中寶馬汽車催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物處理前后掃描電鏡對比照片如圖5所示。

a)絡(luò)合物溶解去除前 b)絡(luò)合物溶解去除后圖5 絡(luò)合物處理前后掃描電鏡照片對比

運(yùn)用物理方法進(jìn)行絡(luò)合物去除的轉(zhuǎn)化器表面已看不到絡(luò)合物，顯得很干凈。但由圖5a)的掃描電鏡放大后發(fā)現(xiàn)，催化劑外表面孔中的絡(luò)合物并沒有被去除，孔仍然被絡(luò)合物堵塞。物理方式處理后的催化器凈化效能并不能明顯改善或提高。而在圖5b)中的照片是絡(luò)合物溶解去除后的電鏡照片。由圖5b可以看到，經(jīng)過物理化學(xué)方法溶解處理后， 轉(zhuǎn)化器催化劑表面絡(luò)合物已經(jīng)去除干凈，同時催化劑外表面出現(xiàn)很多空隙，這些空隙中的絡(luò)合物也被溶解去除干凈，催化劑外表面的孔隙率大大提高，增加催化劑與尾氣的接觸面積，提高催化轉(zhuǎn)化器對CO、HC和NOx的凈化效能。

將經(jīng)過絡(luò)合物去除處理過的4種汽車催化轉(zhuǎn)化器通過實車試驗測得，凈化效能均提高了92%以上。

4 結(jié)語

通過試驗研究證實，采用物理化學(xué)方法對于三元催化轉(zhuǎn)化器絡(luò)合物的溶解去除具有良好效果。試驗中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間均影響絡(luò)合物的溶解去除效果，進(jìn)而影響催化轉(zhuǎn)化器的凈化效能。當(dāng)絡(luò)合物絡(luò)合等級為二級，反應(yīng)時間為85 s，反應(yīng)溫度為33 ℃時，催化轉(zhuǎn)化器的凈化效能提高到92%。本研究對于老化催化轉(zhuǎn)化器實現(xiàn)活化再利用具有重要意義。

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(責(zé)任編輯：郭守真)

Experimental Study on the Dissolution of the Complex in Three-Way Catalyst

WUNa,WANGDemin,ZHANGKesong

(SchoolofAutomotiveEngineering,ShandongJiaotongUniversity,Jinan250357，China)

Experiment is performed to study the dissolution of the complex generated inside the three-way catalyst.According to the characteristics of complex structure,physical chemistry method is used to dissolve the generated complex.Four factors are included in the process,including the complex level,reaction time,temperature and the complex removal effect.The experiment finds that the catalyst converter purification efficiency could be improved up to 92% if the complex level is second,reaction time is 85 s and reaction temperature is 33 ℃.The experimental results have the great significance for activation and reuse of aging catalyst converter.

three-way catalyst; dissolution of complex; activation and reuse

2016-05-04

山東省交通科技創(chuàng)新計劃項目(2013A16-06)

吳娜(1977—)，女，河北景縣人，副教授，工學(xué)博士，主要研究方向為汽車節(jié)能設(shè)計及車輛性能檢測與診斷，E-mail: wuna1978@163.com.

10.3969/j.issn.1672-0032.2016.04.002

U464.134

A

1672-0032(2016)04-0007-05