魏 浩

(陽煤集團太原化工新材料有限公司己內(nèi)酰胺分公司 山西太原 030021)

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硫酸銨結(jié)晶過程的影響因素

魏 浩

(陽煤集團太原化工新材料有限公司己內(nèi)酰胺分公司 山西太原 030021)

硫酸銨同時含有氮和硫2種元素，主要用作氮肥，同時也是重要的硫肥之一。介紹了硫酸銨的結(jié)晶原理，詳細討論了影響硫酸銨結(jié)晶過程的各種因素，并對工業(yè)硫酸銨的發(fā)展進行了展望。

硫酸銨 結(jié)晶 影響因素

目前，我國的硫酸銨主要由稀硫酸吸收焦?fàn)t氣中的氨或其他生產(chǎn)過程中副產(chǎn)(含硫酸系統(tǒng)氨酸法尾氣處理)的硫酸銨溶液結(jié)晶而得[1]。陽煤集團太原化工新材料有限公司己內(nèi)酰胺分公司生產(chǎn)的硫酸銨主要是利用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中的濃硫酸與氨氣發(fā)生反應(yīng)而得到的，一方面可以生成副產(chǎn)物硫酸銨，另一方面可以對酰胺油進行凈化處理，既能滿足己內(nèi)酰胺提純工序的要求，又能延長產(chǎn)業(yè)鏈，可實現(xiàn)物料的循環(huán)利用，同時增加了企業(yè)的利潤點。工業(yè)上，硫酸銨主要是通過結(jié)晶獲得，所以影響物質(zhì)結(jié)晶的各種因素對硫酸銨生產(chǎn)都有不同程度的影響，如溶液pH、溫度、壓力、晶種、生產(chǎn)工藝等諸多因素會直接或間接地影響硫酸銨的溶解度、介穩(wěn)區(qū)以及晶形等。本文總結(jié)了硫酸銨結(jié)晶原理以及上述諸多因素對硫酸銨結(jié)晶的影響，以期為硫酸銨的工業(yè)生產(chǎn)提供較為全面的理論依據(jù)。

1 硫酸銨結(jié)晶原理

物質(zhì)從液態(tài)或者氣態(tài)形成晶體的過程稱為結(jié)晶。物質(zhì)在液體或氣體中能夠以分子或離子的形式均勻分散，這種分散受外界的溫度、壓力和雜質(zhì)等因素的影響。在其他因素不變的情況下，隨著物質(zhì)濃度的不斷增大，溶液的原有溶解平衡不斷被打破，當(dāng)該濃度超過溶劑的容納能力時，該物質(zhì)開始析出晶粒，形成最初的晶核，隨后溶質(zhì)分子會以晶核為中心不斷地附著長大，直至達到新的平衡[2- 3]。晶體生長的大小主要受兩方面的影響，即溶液的過飽和度和晶核的數(shù)量。過飽和度越大，介穩(wěn)區(qū)內(nèi)溶質(zhì)的含量越高，析出晶體的驅(qū)動力越大，晶體的生長速率越快，晶體的體積也相應(yīng)越大。在其他條件不變的情況下，晶核的數(shù)量越少，溶質(zhì)分子的附著點越少，溶質(zhì)分子析出的驅(qū)動力越大，單一晶核附著溶質(zhì)分子的數(shù)量越多，晶體的體積越大，成長速率也越快[4- 6]。

晶體的粒度及其分布是工業(yè)生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)指標(biāo)，該指標(biāo)主要取決于晶核生成速率、晶體生長速率以及晶體在容器中的停留時間。晶體成核速率是指單位時間、單位體積內(nèi)由臨界晶核發(fā)展成晶核的數(shù)目[7- 9]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，經(jīng)常對硫酸銨結(jié)晶采取二次結(jié)晶的方法，同時通過調(diào)節(jié)結(jié)晶器內(nèi)溶液的溫度、濃度等工藝參數(shù)來提高溶液的過飽和度，這對于控制晶體的粒度及其分布具有重要的意義。

己內(nèi)酰胺分公司采用導(dǎo)流筒結(jié)晶器生產(chǎn)硫酸銨，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1. 導(dǎo)流筒 2. 折流區(qū) 3. 攪拌機圖1 硫酸銨結(jié)晶器結(jié)構(gòu)示意

整個結(jié)晶反應(yīng)在一定真空度下進行，根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，結(jié)晶器絕對壓力一般為19.6 kPa。硫酸與氨氣的反應(yīng)發(fā)生在導(dǎo)流筒底部的攪拌器附近，便于反應(yīng)熱的均勻分散；反應(yīng)生成的硫酸銨溶解于母液中，并隨著母液從導(dǎo)流筒底部向上運動。母液在導(dǎo)流筒頂部蒸發(fā)結(jié)晶[10]，析出的晶體隨母液進入折流區(qū)。在折流區(qū)，較大顆粒的硫酸銨晶體沉降至結(jié)晶器底部被抽出；較小顆粒的硫酸銨晶體從母液出口被抽出，由母液循環(huán)管線循環(huán)到導(dǎo)流筒底部，在循環(huán)管線中細小硫酸銨晶粒被加入的工藝水再次溶解，為母液進入結(jié)晶器內(nèi)進行二次成核創(chuàng)造條件。此設(shè)計的優(yōu)點在于通過控制結(jié)晶器的循環(huán)量以及工藝水的加入量能夠控制晶體粒度，以滿足實際生產(chǎn)需要。

2 影響硫酸銨結(jié)晶的因素

2.1 pH

己內(nèi)酰胺分公司所生產(chǎn)的硫酸銨主要是利用己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中的重排液與氨氣發(fā)生反應(yīng)而得到的，不斷生成的硫酸銨在溶液中結(jié)晶，最終生成硫酸銨晶體。由于硫酸銨結(jié)晶的過程是在硫酸過量的母液中進行的，所以，母液的pH會對所制得的硫酸銨的溶解度、介穩(wěn)區(qū)以及晶形產(chǎn)生直接影響。

2.2 溫度

溫度對硫酸銨在水中的溶解度有重要的影響，隨著溫度的升高，硫酸銨在水中的溶解度增大，硫酸銨溶液形成了(NH4)2SO4- H2O的水鹽系統(tǒng)[12]。根據(jù)不同溫度下硫酸銨在水中的溶解度可以做出(NH4)2SO4- H2O相圖，如圖2所示。

圖2 (NH4)2 SO4- H2O相圖

圖2中曲線AN是硫酸銨的飽和溶液曲線，由曲線趨勢可以看出，隨著溫度的升高，硫酸銨在水中的溶解度增大。曲線LA是在溶液中水的冰點下降曲線。在A點時，體系中包含冰、組成為A的溶液以及固體硫酸銨，三相共存。當(dāng)組成在A點以左的范圍內(nèi)冷卻時，首先析出的是固體冰，直到溶液組成移動到A點，固體硫酸銨開始析出。當(dāng)組成在A點以右的范圍內(nèi)冷卻時，首先析出的是固體硫酸銨，直到溶液組成移動到A點，冰開始從溶液中析出，此時體系處于三相共存狀態(tài)。當(dāng)溶液恰好為A點組成時，此時當(dāng)溶液冷卻到253 K后，冰和硫酸銨固體同時析出，形成低共熔混合物。

從相圖中還可以看出，當(dāng)對一定濃度的硫酸銨溶液進行恒溫濃縮時，則可以使物系點沿著恒定溫度(如338.15 K)的水平線向右移動，直至恒溫線與曲線AN相交時硫酸銨晶體開始析出，這樣更有利于生產(chǎn)操作，所以目前企業(yè)生產(chǎn)硫酸銨的過程大部分采用恒溫蒸發(fā)的方法。蒸發(fā)溫度在L點以上時，蒸發(fā)溫度越低越有利于硫酸銨結(jié)晶。但是，當(dāng)溫度過低時，雖然能夠限制晶核的大量生成，卻降低了傳質(zhì)速率，影響了晶體的繼續(xù)長大，不易得到大顆粒的硫酸銨結(jié)晶；而溫度過高時，母液的黏度降低，硫酸銨分子向晶體表面的擴散速度加快，有利于晶體長大，但同時也易因溫度波動而造成局部過飽和現(xiàn)象，促成大量的晶核生成，無法得到大顆粒的硫酸銨。生產(chǎn)實踐表明，結(jié)晶器中母液溫度穩(wěn)定在60～70 ℃范圍內(nèi)，對生產(chǎn)大顆粒結(jié)晶較為適宜。但在實際生產(chǎn)中，由于晶體的粒度大小同時受其他方面因素的影響，所以需要根據(jù)溶液的其他一些工藝參數(shù)來調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)溫度，以滿足生產(chǎn)的需要。

2.3 壓力

由于實際生產(chǎn)中采用恒溫蒸發(fā)溶劑的方法進行硫酸銨結(jié)晶，而結(jié)晶器內(nèi)的壓力會影響溶液的蒸發(fā)溫度，所以結(jié)晶器內(nèi)壓力對硫酸銨結(jié)晶同樣有著重要的影響。

從真空度與溫度的關(guān)系式[13]可知，當(dāng)結(jié)晶器內(nèi)壓力較高時，溶液中水蒸發(fā)所需要的溫度較高，這一方面使溶液中的硫酸銨不易結(jié)晶；另一方面，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量不容易被及時帶走，容易導(dǎo)致溶液的溫度不均勻、溫度波動較大，從而出現(xiàn)局部過飽和現(xiàn)象，形成大量晶核，不容易得到較大晶體。當(dāng)結(jié)晶器內(nèi)壓力較低時，溶液中水分在低溫下大量蒸發(fā)，溶液達到飽和的速率加快，易導(dǎo)致短時間內(nèi)大量晶核生成，從而影響晶體的長大。生產(chǎn)實踐表明，當(dāng)結(jié)晶器內(nèi)壓力為10～20 kPa時有較理想的結(jié)晶效果，此時溶液的蒸發(fā)溫度約為65 ℃。

2.4 晶種

在溶質(zhì)結(jié)晶過程中可分為初級均相成核和二次成核。溶液中的溶質(zhì)分子(以離子或分子的形式存在)在不停地做快速運動，分子間時刻發(fā)生著結(jié)合或分離的現(xiàn)象。初級成核是溶液中溶質(zhì)分子間的結(jié)合量大于分離量，開始的運動單元逐步結(jié)合為最初的晶胚，晶胚間的結(jié)合進而形成最初的晶核。

受溶液中已經(jīng)存在的晶體的影響而成核的現(xiàn)象稱為二次成核。晶種作為二次成核的晶核，其優(yōu)點在于加入晶種后溶質(zhì)分子能夠以晶種為附著點快速結(jié)晶[14]，這樣可以大大縮短溶質(zhì)結(jié)晶的操作周期，而且通過控制晶種的加入量來調(diào)節(jié)晶體的粒度。當(dāng)然，在此過程中應(yīng)該將溶液的過飽和度控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，防止溶質(zhì)出現(xiàn)初級成核現(xiàn)象。晶體加入量越大，晶核的數(shù)量越多，溶質(zhì)分子的附著點越多，不利于晶體長大。晶種加入量與晶粒尺寸大小的關(guān)系可用下式表示：

(1)

式中：Ms——晶種的質(zhì)量；Mp——產(chǎn)品的質(zhì)量；Ls——晶種的平均粒度；Lp——產(chǎn)品的粒度。

從式(1)可以看出，晶種的加入量越多，得到的產(chǎn)品的粒度越小。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)實際情況決定加入晶種的量。

3 結(jié)語

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Factors Influencing Ammonium Sulfate Crystallization Process

WEI Hao

(Caprolactam Branch of Taiyuan New Chemical Material Co., Ltd.,Yangquan Coal Industry 〔Group〕 Co., Ltd. Shanxi Taiyuan 030021)

The ammonium sulfate contains two elements, nitrogen and sulfur, it is used mainly as nitrogen fertilizer, at the same time, it is also one of the important sulfur fertilizers. The crystallization principle of ammonium sulfate is introduced, the effects of various factors on ammonium sulfate crystallization process are discussed in detail, and the development of industry ammonium sulfate is prospected.

ammonium sulfate crystallization influencing factor

魏浩(1976—)，工程師，主要從事己內(nèi)酰胺及硫酸銨工業(yè)生產(chǎn)的工藝研究；tyutglc@126.com。

TQ441.11

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1006- 7779(2016)05- 0064- 04

2015- 02- 05)