孫小剛，陶友瑞，吳安如，魏克湘

(湖南工程學院 機械工程學院，湘潭 411104)

真空熱處理對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金馬氏體相變的影響研究*

孫小剛，陶友瑞，吳安如，魏克湘

(湖南工程學院 機械工程學院，湘潭 411104)

采用甩帶的方法制備出Ni-Mn-Ga合金薄帶，研究了真空熱處理對合金薄帶馬氏體相變的影響規(guī)律.研究結果表明：隨著真空熱處理800 ℃下保溫時間的延長，合金的結晶化程度，結晶組織有序化、均勻化不斷改善，相變驅動力增大，馬氏體相變及逆相變過程明顯.室溫XRD的結果也表明熱處理后的Ni-Mn-Ga甩帶樣品的為7層四方調(diào)制結構和母相共存的組織，與DSC的測試結果相吻合，隨著熱處理時間的延長，XRD的衍射圖譜主要衍射峰隨之增強.

Ni-Mn-Ga；真空熱處理；馬氏體相變

Ni-Mn-Ga合金是繼傳統(tǒng)形狀記憶材料和磁致伸縮材料之后開發(fā)出來的一類新型功能材料——鐵磁形狀記憶材料，其顯著特征是它的馬氏體孿晶變體可以由外加磁場驅動重新排列或退孿晶化而顯示出磁致應變；它不僅具有傳統(tǒng)形狀記憶合金的溫控形狀記憶效應和大輸出應變，還兼有鐵磁性、大磁致應變、大輸出應力、高響應頻率和可精確控制等特點，具有潛在的應用價值[1-2].然而，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金的脆性問題和多晶體的磁致應變晶界束縛的缺陷，限制了它的應用，因此Ni-Mn-Ga合金薄膜或薄帶成為了Ni-Mn-Ga合金應用的突破方向之一[3-4].本論文在采用快速凝固的方法制備Ni-Mn-Ga薄帶的基礎上，研究真空狀態(tài)下熱處理對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金相變的影響規(guī)律，以促進Ni-Mn-Ga合金的應用化進程.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Ni-Mn-Ga形狀記憶合金成分與制備工藝對材料影響較大，故采用純度為99.7%的Ni，99.7%的Mn并加入99.97%Ga作為原材料.并且在成分配比的時候，多加入0.5at%Mn來補償Mn的揮發(fā)，試樣成分選取為Ni52.3Mn23.7Ga24.0(at%).采用了非自耗真空電弧爐熔煉，背底真空為1.9×10-3Pa，充氬氣保護.每個鑄錠都經(jīng)過了反復四次的熔煉確保了合金成分的均勻性.合金鑄錠清理后敲碎，選取約30克置于常規(guī)甩帶裝置中，合金在高純氬氣保護中采用感應電源熔化，然后在高純氬氣的壓力下噴射到高速旋轉的銅鼓上快速冷卻，甩成薄帶，如圖1所示.

由于甩帶這種快速凝固得到的Ni-Mn-Ga薄帶為非晶組織，為了發(fā)揮Ni-Mn-Ga的馬氏體相變效應，需要對其進行結晶化處理.本文采用封石英管的方式進行真空熱處理，研究其工藝對馬氏體相變的影響規(guī)律.將甩帶法制備的Ni-Mn-Ga薄帶分成四份，其中三份裝入石英管，抽真空后密封，然后分別在800 ℃下保溫24 h、48 h、72 h以實現(xiàn)晶化和有序化，保溫結束將石英管快速投入冷水中淬火保持高溫組織，所有淬火樣品最終熱處理工藝為400 ℃保溫5 h隨爐冷卻實現(xiàn)退火.敲碎石英管，取出Ni-Mn-Ga薄帶連同未熱處理的樣品進行分析測試.

1.2 樣品測試

Ni-Mn-Ga薄帶馬氏體相變溫度采用差示掃描熱分析儀(NETZCH DSC 200 F3)檢測，程序為：以20 ℃/min速度升到150 ℃，然后以10 ℃/min速度降到-50 ℃，再以10 ℃/min速度升到150 ℃；在熱分析曲線上用切線法確定馬氏體相變開始于終了溫度(Ms和Mf)和逆相變開始與終了溫度(As和Af)以及峰值溫度(Mp和Ap).Ni-Mn-Ga薄帶粉末晶體結構采用X射線衍射儀(日本理學的Rigaku Dmax-2550 V衍射儀)測試，功率為40 kV×100 mA，選用Cu Kα射線.

圖1 甩帶法制備的Ni-Mn-Ga合金薄帶

2 結果分析

由于未經(jīng)熱處理的Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄帶樣品還處于非晶態(tài)，因此DSC曲線呈水平線，沒有相變峰，在此沒有列出.圖2是分別經(jīng)過800 ℃24 h、48 h、72 h熱處理樣品的DSC曲線，圖中所示是在-50 ℃～150 ℃范圍內(nèi)以10 ℃/min的升降溫速度的DSC曲線，每條曲線上方的說明前面表示800 ℃熱處理的保溫時間，后面表示的DSC測試時所對應的是升溫還是降溫.由圖2的曲線可見，經(jīng)過24 h的800 ℃熱處理后，在DSC曲線上出現(xiàn)了相變峰，升溫過程中，發(fā)生的是馬氏體轉變?yōu)閵W氏體，降溫過程中，發(fā)生的是奧氏體向馬氏體的轉變，但是相變峰不明顯，相變所釋放的結晶潛熱較少.表示經(jīng)過24 h的800 ℃熱處理后，合金薄帶發(fā)生了非晶態(tài)向結晶態(tài)的轉變，但是轉變的不是很充分.隨著熱處理的保溫時間從24 h向著48 h、72 h的不斷延長，樣品的DSC曲線上，相變峰越來越明顯，敏銳，表明隨著合金薄帶在800 ℃下的保溫時間的延長促進了合金薄帶從非晶態(tài)向結晶態(tài)的轉變，結晶組織的有序化、均勻化的改善.

由于800 ℃熱處理24 h Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄帶樣品的DSC曲線上的相變峰比較雜亂，無法通過切線法得到確切的相變溫度，表1是對應于800 ℃熱處理48 h、72 h樣品的相變溫度(℃).由表1可知，Ni52.3Mn23.7Ga24.0合金薄帶的相變溫度在室溫附近，與文獻所報道的電子濃度與相變溫度的變化規(guī)律相符合[5].另外隨著保溫時間的延長，馬氏體相變及其逆相變的溫度向著高溫方向移動，從相變峰值溫度來看，保溫72 h的樣品比保溫48 h的樣品分別升高了7 ℃、12 ℃.相變溫度的提高也是由于熱處理保溫時間延長導致結晶化、均勻化改善，相變驅動力增大所致[6].

圖2 800 ℃熱處理24 h、48 h、72 h試樣的DSC曲線

HoldingtimeMsMfMpAsAfAp48hours29102023352972hours322127303037

前面的DSC實驗說明了我們制備的Ni-Mn-Ga形狀記憶合金經(jīng)過熱處理后，發(fā)現(xiàn)在室溫附近會有馬氏體相變及其逆相變，為了進一步研究其相變行為，本論文采用XRD的方法對其結構進行檢測.圖3為不同熱處理時間Ni-Mn-Ga甩帶樣品的粉末XRD結果.文獻報道，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金的馬氏體結構有多種形式，有五層四方調(diào)制結構(簡寫為5M)、七層四方調(diào)制結構(簡寫為7M)和非調(diào)制結構[5].從圖3的XRD結果表明：第一，室溫下本論文的Ni-Mn-Ga甩帶樣品是7M與母相(簡寫為A)共存的結構，這樣的結果與金相、DSC的結果是完全吻合的，說明本論文制備的Ni-Mn-Ga甩帶樣品的相變溫度在室溫附近，有利于發(fā)揮它的磁致應變效應；第二，不同熱處理時間的XRD的峰的位置是一致的，但是峰的強度還是有一定的差別，基本上隨著熱處理時間的延長，結晶完成的更徹底，有序化更明顯，主要衍射峰更突出，具體結果還有待進一步研究.

圖3 不同熱處理時間Ni-Mn-Ga甩帶樣品的粉末XRD結果

3 結論

在采用快速凝固甩帶法制備Ni-Mn-Ga合金薄帶的基礎，研究了不同熱處理工藝對Ni-Mn-Ga合金馬氏體相變的影響規(guī)律.研究結果表明：隨著真空熱處理800 ℃保溫時間的延長，合金的結晶化程度，結晶組織有序化、均勻化不斷改善，相變驅動力增大，馬氏體相變及逆相變過程明顯.室溫XRD的結果也表明熱處理后的Ni-Mn-Ga甩帶樣品的為7層四方調(diào)制結構和母相共存的組織，與DSC的測試結果相吻合，隨著熱處理時間的延長，XRD的衍射圖譜主要衍射峰隨之增強.

[1] Sozinov A, Likhachev A A, Lanska N, Ullakko K. Giant Magnetic-field-induced Strain in NiMnGa Seven-layered Martensitic Phase[J]. Appl. Phys. Lett., 2002, 80(10):1746-1748.

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[5] V.A. Chernenko, Compositional Instability of Beta-phase in Ni-Mn-Ga alloys[J]. Scripta Materialia, 1999,40: 523-527.

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Effect of Vacuum Heat Treatment on Martensitic Phase Transformation of Ni-Mn-Ga Shape Memory Alloy

SUN Xiao-gang, TAO You-rui, WU An-ru, WEI Ke-xiang

(College of Mechanical Eng., Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

Ni-Mn-Ga ribbons are made by melt-spinning technology. The effect of vacuum heat treatment on martensitic phase transformation of Ni-Mn-Ga shape memory alloy is investigated. With the holding time at 800℃ prolonging during heat treatment, crystallization, microstructure ordering and homogenization of Ni-Mn-Ga ribbons are improved. Phase transformation driving force is also increased. Martensitic transformation and inverse transformation occur at room temperature. Ni-Mn-Ga ribbon sample after heated treatment are martensitic layer 7 square modulated structure and parent phase, which coexists with the DSC test results. The XRD diffraction peaks increase with the holding time at 800℃.

Ni-Mn-Ga shape memory alloy; vacuum heat treatment; martensitic transformation

2016-06-12

湖南省教育廳優(yōu)秀青年項目(14B012).

孫小剛(1978-)，男，博士，講師，研究方向：形狀記憶合金、智能材料.

TG139.6

A

1671-119X(2016)04-0031-03