曹艷曉， 仇珍珍， 左臻梓

(中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)信息與安全工程學(xué)院，湖北武漢 430073)

不同酸體系微波消解對(duì)水系沉積物中微量元素Pb和Cd含量的影響

曹艷曉， 仇珍珍， 左臻梓

(中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)信息與安全工程學(xué)院，湖北武漢 430073)

[目的]探索不同酸體系微波消解對(duì)水系沉積物重金屬Pb和Cd測(cè)定結(jié)果的有效性。[方法]選取8種不同混合酸體系對(duì)水系沉積物樣品進(jìn)行微波消解，采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中Pb和Cd含量。[結(jié)果]采用6HNO3+2HCl+2HF混合酸體系-微波消解法對(duì)水系沉積物和土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，樣品中Pb和Cd的測(cè)定結(jié)果基本在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)。[結(jié)論]該體系可用于含Pb、Cd的水系沉積物及土樣的微波消解預(yù)處理，具有消解完全、污染少、效率高和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，多次測(cè)定獲得較好的結(jié)果，值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

酸體系；微波消解；水系沉積物；Pb；Cd

近年來(lái)，重金屬污染事件呈多發(fā)態(tài)勢(shì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1]。2010年6月環(huán)境保護(hù)部會(huì)同多部門編制了《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，明確了重金屬污染防治的目標(biāo)，并首次提出重金屬總量控制的目標(biāo)。對(duì)于固體樣品重金屬的總量檢測(cè)，尤其是性質(zhì)復(fù)雜的底泥沉積物和土壤樣品，前處理是獲得準(zhǔn)確分析結(jié)果的基本前提。不同的前處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較大。鄧秀霞[2]研究表明，樣品前處理造成的試驗(yàn)誤差占試驗(yàn)誤差的60%以上。目前，我國(guó)常用的固體樣品消解方法主要有電熱板消解法、微波消解法和石墨爐消解法，其中微波消解法受到越來(lái)越多的關(guān)注。

龍加洪等[3]采用不同消解方法測(cè)定土壤重金屬含量，結(jié)果表明微波消解法的準(zhǔn)確性和精密度最好；黃智偉等[4]和蘇補(bǔ)拽等[5]研究表明微波消解法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，但由于采用的混合酸體系不同，所以可比性較差。為了進(jìn)一步驗(yàn)證微波消解法不同酸體系的適用性和方法的可靠性，筆者選取了8個(gè)不同的混合酸消解液，以水系沉積物中Pb和Cd為研究對(duì)象，在同一微波消解環(huán)境下考察不同酸體系下微波消解的效果，并使用石墨爐原子分光光度計(jì)對(duì)Pb和Cd的含量進(jìn)行測(cè)定，篩選出最適的酸體系。

1 材料與方法

1.1 主要儀器 TOPWave微波消解儀，為德國(guó)耶拿公司產(chǎn)品；ZEEnit-700P原子吸收光譜儀，為德國(guó)耶拿公司產(chǎn)品；電熱板；聚四氟乙烯坩堝。

1.2 試劑 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07310，購(gòu)自國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局；土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)黃紅壤GBW07405(GSS-5)；國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd、Pb儲(chǔ)備液(1 000 mg/L，購(gòu)自北京市計(jì)量測(cè)試技術(shù)中心)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(分析純)；過(guò)氧化氫(分析純)；高氯酸(分析純)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；磷酸二氫銨(優(yōu)級(jí)純)。試驗(yàn)用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別將Pb、Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用0.2%硝酸溶液稀釋成濃度為50 μg/L和5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)母液，用石墨爐將Pb濃度自動(dòng)稀釋為0、5、10、20、40、50 μg/L，將Cd濃度分別稀釋為0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 μg/L，測(cè)定后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 混合酸消解液的初選。通過(guò)查閱參考文獻(xiàn)[6-10]，確定HNO3-HCl-HF、HNO3-H2O2-HF、HNO3-HCl、HNO3-HClO4-HF 4種消解體系的8種混合酸消解液。分別稱取0.1 g左右干燥的水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于微波消解管中，依次加入不同的消解液，使消解液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻；將裝有樣品的消解管放進(jìn)干凈的高壓消解罐中，擰上罐蓋，按照表1中升溫程序進(jìn)行微波消解；消解結(jié)束后待消解罐冷卻，取出消解管，將消解液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上170 ℃趕酸至近干，用0.2%HNO3溶液將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容至標(biāo)線，消解過(guò)程中對(duì)每組混合酸進(jìn)行平行消解。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定。基于混合酸消解液的篩選結(jié)果，按照上述消解方法對(duì)樣品進(jìn)行分批預(yù)處理，進(jìn)樣時(shí)加入5 μL基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨(質(zhì)量濃度為1%)，并使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定消解后樣品中Pb、Cd元素的總量。水系沉積物中微量Pb、Cd元素測(cè)定的儀器工作條件分別見(jiàn)表2和表3。試驗(yàn)所用升溫程序均為儀器添加基體改進(jìn)劑的情況下自動(dòng)優(yōu)化的條件。為了消除試驗(yàn)誤差，在不同的時(shí)間段對(duì)樣品進(jìn)行了3次測(cè)定，每次做2個(gè)平行樣，取平均值。在測(cè)定過(guò)程中，每測(cè)定5個(gè)樣品，用液體標(biāo)準(zhǔn)樣品作為質(zhì)控樣進(jìn)行儀器校正，同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列一個(gè)適當(dāng)?shù)臐舛赛c(diǎn)，以檢測(cè)儀器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

表1 微波消解升溫程序

Table 1 The temperature-raising procedure of microwave digestion

步驟Steps升溫時(shí)間Temperature-raisingtime∥min溫度Temperature℃保持時(shí)間Holdingtimemin17120325160335180254—冷卻結(jié)束15

表2 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Pb元素的儀器工作條件

表3 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定Cd元素的儀器工作條件

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解液初篩試驗(yàn) 對(duì)于同一種水系沉積物，加入不同混合酸微波消解后顏色有明顯區(qū)別：HNO3-HCl-HF、HNO3-HCl和HNO3-HClO4-HF體系微波消解后顏色呈淡黃色，而HNO3-H2O2-HF體系消解后溶液呈無(wú)色(表4)。此外，通過(guò)觀察消解后的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)HNO3-HCl-HF消解體系雖然添加酸的比例不同，但是對(duì)樣品的消解比較完全，其中HNO3∶HCl∶HF為6∶2∶2的消解效果最好；HNO3-HClO4-HF體系的消解效果也較好，消解比較完全；HNO3-H2O2-HF體系消解后都有少量殘?jiān)?，消解不完全。其中?#消解樣本在該試驗(yàn)中表現(xiàn)不佳，可能是由于水系沉積物中存在大量的硅，一部分重金屬存在于土壤的礦物晶格中，且晶格比較穩(wěn)定，只有用HF才能破壞這類晶格[11]，所以不添加HF很難達(dá)到完全消解的目的[12]。

綜上所述，從消解后消解液的顏色和剩余殘?jiān)那闆r來(lái)看，消解效果較好的消解液體系是HNO3-HCl-HF體系和HNO3-HClO4-HF體系。試驗(yàn)將采用這2種酸體系對(duì)水系沉積物和土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)一步驗(yàn)證體系對(duì)樣品消解的有效性。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定 試驗(yàn)選用6HNO3+2HCl+2HF、8HNO3+4HCl+4HF、5HNO3+2HClO4+8HF 3組消解液，對(duì)水系沉積物標(biāo)樣GBW07310進(jìn)行預(yù)處理，另外選用6HNO3+2HCl+2HF、5HNO3+2HClO4+8HF消解液對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5進(jìn)行預(yù)處理。

從圖1可以看出，采用6HNO3+2HCl+2HF酸體系消解底泥沉積物，Pb和Cd的多次測(cè)試結(jié)果均落在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)限值內(nèi)；8HNO3+4HCl+4HF酸體系僅有部分結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)限制內(nèi)，推測(cè)與酸過(guò)量有關(guān)；5HNO3+2HClO4+8HF酸體系對(duì)Pb的測(cè)定值明顯低于限值，Cd的測(cè)定則出現(xiàn)異常波動(dòng)。究其原因，可能是因?yàn)楦呗人岬膿]發(fā)溫度較高，趕酸不徹底，導(dǎo)致進(jìn)樣酸度較大，最終影響到石墨爐測(cè)定結(jié)果，但也可能是因?yàn)檫x用的石墨爐升溫程序與該酸體系不匹配。從圖2可以看出，土壤樣品的測(cè)定結(jié)果與底泥沉積物的表現(xiàn)情況較為一致，說(shuō)明6HNO3+2HCl+2HF酸體系適于土樣中Pb和Cd的消解。

表4 不同酸體系的微波消解效果評(píng)價(jià)

圖1 不同酸體系下GBW07405樣品中Pb和Cd的測(cè)定結(jié)果Fig.1 The determination results of Pb and Cd in GBW07405 sample under different acid systems

圖2 不同酸體系下GSS-5樣品中Pb和Cd的測(cè)定結(jié)果Fig.2 The determination results of Pb and Cd in GSS-5 sample in different acid systems

進(jìn)一步考察了3種消解方法對(duì)2種標(biāo)準(zhǔn)樣品中Pb和Cd含量的平均值(AVG)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值的相對(duì)誤差。樣品GBW07310標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值Pb為27.00 mg/kg，Cd為1.12 mg/kg，樣品GSS-5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值Pb為552.00 mg/kg，Cd為0.45 mg/kg。從表5可以看出，從平均值和相對(duì)誤差來(lái)看，采用6HNO3+2HCl+2HF消解體系，底泥沉積物和土壤樣品的測(cè)定結(jié)果均最優(yōu)。但是，水系沉積物中6HNO3+2HCl+2HF消解體系對(duì)應(yīng)的Pb含量的RSD偏差較大，其可能原因包括：①為了保證消解徹底，試驗(yàn)所用樣品量?jī)H有0.1 g左右，較低的樣品量可能導(dǎo)致不同消解批次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；②由于水系沉積物中鉛濃度較低，而樣品前處理酸度可能過(guò)大，趕酸不徹底，最終影響到測(cè)定結(jié)果。當(dāng)采用8HNO3+4HCl+4HF或5HNO3+2HClO4+8HF消解體系時(shí)，無(wú)論是對(duì)水系沉積物還是土壤，檢測(cè)結(jié)果都不穩(wěn)定，相對(duì)誤差較大；5HNO3+2HClO4+8HF消解體系對(duì)應(yīng)的Pb濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值。

表5 不同消解方法測(cè)定結(jié)果的對(duì)比

綜上所述，通過(guò)比較8種不同混合酸微波消解水系沉積物的檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)用GBW07310和GSS-5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)一步驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)采用6HNO3+2HCl+2HF處理水系沉積物或土壤樣品較為理想，經(jīng)該酸體系微波預(yù)處理后，水系沉積物和土壤標(biāo)樣中的Pb和Cd含量在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)。

在6HNO3+2HCl+2HF酸解體系中，HNO3主要分解樣品中的有機(jī)質(zhì)，與HF和HCl配合使用能有效提高其消解效果[13]；HF與其他酸一起用于分解含硅及硅酸鹽的樣品，使金屬元素從礦物晶格中溶出；同時(shí)，添加的基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨在石墨爐原子吸收測(cè)定Pb和Cd含量時(shí)，提高了Pb和Cd元素的灰化溫度，減少了基體的干擾，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

筆者選取8種不同的混合酸體系消解液對(duì)水系沉積物和土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，并進(jìn)一步采用石墨爐原子吸收法測(cè)定Pb和Cd含量，得出以下結(jié)論：

(1)從消解的外觀效果來(lái)看，HNO3-HCl-HF和HNO3-HClO4-HF 2種混酸體系的消解都比較徹底；

(2)從混合酸對(duì)水系沉積物和土壤樣品消解后Pb和Cd的含量來(lái)看，6HNO3+2HCl+2HF混合酸體系最佳。該混合酸高壓、高溫密閉微波消解處理水系沉積物樣品時(shí)酸用量較少，條件易于控制，能避免消解過(guò)程中的污染問(wèn)題，具有推廣價(jià)值。參考文獻(xiàn)

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The Effects of Different Acid Systems on the Content of Pb and Cd in Stream Sediment Using Microwave Digestion Method

CAO Yan-xiao, QIU Zhen-zhen, ZUO Zhen-zi

(School of Information and Safety Engineering, Zhongnan University of Economics and Law, Wuhan, Hubei 430073)

[Objective] To discuss the effectiveness of the determination results of heavy metals Pb and Cd in stream sediments by microwave digestion with different acid systems. [Method] Eight mixed acid systems were selected to pre-treat the samples of stream sediments, and Pb and Cd contents in standard samples were determined by using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS). [Result] The samples of stream sediments and soil were pre-treated by using 6HNO3+2HCl+2HF and microwave digestion method. The determination results of Pb and Cd in samples were basically in the range of reference values of standard substances. [Conclusion] This system can be used in the microwave digestion pretreatment of stream sediments containing Pb, Cd and soil samples, and it has complete digestion, less pollution, high efficiency, high accuracy and other advantages. This system should be popularized and applied because better results can be obtained from many times of determination.

Acid system; Microwave digestion; Stream sediment; Pb; Cd

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(2722013JC095)。

曹艷曉(1981- )，女，河南魯山人，講師，博士，從事污染控制理論與技術(shù)研究。

2016-10-14

S 181

A

0517-6611(2016)35-0084-03