■丁培培 趙 燕

（中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢驗技術(shù)研究所，北京 100081）

鉈（Tl）是劇毒重金屬元素，鉈及其化合物對生物和人體有毒，具有蓄積性，為強烈的神經(jīng)毒物[1]。其對成人致死量為12～15 mg/kg，對兒童致死量為5～7.5 mg/kg[2]。對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Pb、As等[3]。鉈對人體的危害主要表現(xiàn)為急性中毒和慢性中毒[4]。與急性鉈中毒相比,慢性中毒對人體的危害更大，因其具有蓄積性,往往滯后發(fā)病。慢性鉈中毒的主要癥狀有神經(jīng)損害、視力下降、毛發(fā)脫落,并可能致畸和致突變性[5]。

鉈是一個典型的分散元素,很難形成單獨礦化和礦床[6]。在水、土壤、礦物巖石、生物及人體等環(huán)境介質(zhì)中鉈的自然分布均較低，在地殼中，鉈平均豐度僅為0.75 mg/kg[7]。相對而言，其造成的環(huán)境污染問題沒有像As、Cd、Pb、Hg等重金屬元素普遍。這可能是各國均沒有制定飼料添加劑及飼料產(chǎn)品中鉈限量要求的主要原因。鉈礦或伴生鉈礦的資源開發(fā)利用等人為因素造成鉈對環(huán)境的嚴重污染[8]，是引起飼料添加劑中鉈污染的根源。

我國擁有并正在開采、加工鉈獨立礦床和含鉈有色金屬礦[9]，其副產(chǎn)品或廢渣液用于飼料添加劑的生產(chǎn)。本來呈現(xiàn)局部釋放特征的含鉈礦開發(fā)的鉈污染，經(jīng)過飼料添加劑而進入食物鏈，風險隱患劇增。目前，我國飼料添加劑中鉈污染程度不清、范圍不明，缺乏飼料添加劑中鉈的分析方法標準，也沒有國外或國際限量標準作為借鑒，因此首先應(yīng)制定鉈在飼料添加劑中的檢測標準。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo X2)；超純水系統(tǒng)(Milli-Q)；耐高溫高壓消解罐(青島濟科實驗儀器有限公司)；電子天平：感量0.001 g；高純氬氣：純度不低于99.99%；移液器：量程50～1 000 μl；2 ml針頭過濾器（備有0.45 μm的微孔濾膜）。

1.2 材料與試劑

飼料級添加劑（磷酸二氫鈣、維生素、硫酸亞鐵、硫酸鋅）均取自國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（北京）。水為GB/T 6682規(guī)定的一級用水；硝酸（分析純）：ρ(HNO3)=65%，硝酸溶液：硝酸∶水=5∶95；鉈標準儲備液為市售有證ICP-MS專用單元素標準溶液；鉈標準工作液：取適量的鉈標準儲備液，用硝酸溶液逐級稀釋到相應(yīng)的濃度，Tl為1.0 μg/ml；內(nèi)標溶液：鉍（Bi）濃度為1.0 μg/l，硝酸溶液為介質(zhì)；質(zhì)譜調(diào)諧液：儀器自備調(diào)諧液（Thermo）。

1.3 樣品的處理

選擇具有代表性的飼料添加劑作為試驗的樣品，按GB/T 20195制備樣品，過0.28 mm孔篩。準確稱取0.05 g飼料添加劑（精確到0.001 g），置于消解罐內(nèi)膽中，準確加入2 ml硝酸溶液，擰緊消解罐后，于室溫下放置過夜，然后放到150℃烘箱中2 h。冷卻后，將消解罐內(nèi)膽放到140℃電熱板上進行趕酸至溶液近半干，然后用硝酸溶液沖洗定容到50 ml容量瓶中，靜置備用。消解后的試樣中如有不溶物質(zhì)，要靜置過夜或取部分離心至澄清。

1.4 樣品測定

樣品經(jīng)過消解處理后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定飼料添加劑中重金屬鉈（Tl）含量。其原理是：對于一定質(zhì)荷比的待測離子，質(zhì)譜信號響應(yīng)與進入質(zhì)譜儀中的離子數(shù)成正比，通過測量質(zhì)譜的信號計數(shù)來測定樣品中元素的濃度。采用標準曲線法計算重金屬鉈（Tl）的含量。

1.5 儀器參考條件

儀器工作條件見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 繪制標準曲線

準確量鉈空白基質(zhì)溶液，添加適量標準工作溶液使其濃度分別為0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4 μg/l的鉈標準溶液，供電感耦合等離子體質(zhì)譜測定。以鉈標準溶液溶度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，見圖1。標準曲線方程為y=53 813x+60.825，R2=0.999 9。

圖1 鉈標準曲線

2.2 方法的精密度試驗

準確稱取0.05 g飼料添加劑，用硝酸消解法預(yù)處理，并上機測定，每個樣品做3次平行試驗。測定結(jié)果見表2。

2.3 方法加標回收率和重復(fù)性試驗

采用在空白飼料樣品中添加目標化合物的方法測得回收率，每種飼料添加劑做7組添加濃度（0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、4 μg/kg），每組5個平行，測定結(jié)果見表3～表6。結(jié)果顯示，飼料級磷酸二氫鈣中鉈回收率為65%～100%，飼料級維生素中鉈回收率為100%～110%，飼料級硫酸亞鐵中鉈回收率為80%～100%；飼料級硫酸鋅中鉈回收率為75%～100%，相對標準偏差均小于10%，重復(fù)性及再現(xiàn)性良好。

3 結(jié)論

表2 方法的精密度試驗

表3 飼料級磷酸二氫鈣中鉈添加回收率結(jié)果

表4 飼料級維生素中鉈添加回收率結(jié)果

表5 飼料級硫酸亞鐵中鉈添加回收率結(jié)果

表6 飼料級硫酸鋅中鉈添加回收率結(jié)果

本試驗中所確立的檢測方法適用于飼料級磷酸二氫鈣、飼料級維生素、飼料級硫酸亞鐵、飼料級硫酸鋅中重金屬鉈含量的測定。采用硝酸消解的前處理方法，有效節(jié)約了試劑，降低試驗的危險性，溶液消解也更為徹底。通過對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀條件的優(yōu)化，使得測定方法更為簡單、準確度和檢測效率更高，效果良好。