雷慧茹，張立宏

（山西工程技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部，山西 陽(yáng)泉 045000）

5d過(guò)渡金屬碳、氮化合物在超硬材料方面的應(yīng)用前景

雷慧茹，張立宏

（山西工程技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部，山西 陽(yáng)泉 045000）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，工業(yè)上對(duì)各種功能材料的需求越來(lái)越多。與此同時(shí)，各種計(jì)算軟件程序的開(kāi)發(fā)使得計(jì)算機(jī)理論計(jì)算的能力也不斷提高，因此越來(lái)越多的物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域的研究分支也日益壯大。近年來(lái)，伴隨一些過(guò)渡金屬碳、氮化合物在一定實(shí)驗(yàn)條件下的合成，過(guò)渡金屬碳、氮化合物獨(dú)特的一些物理性質(zhì)如高熔點(diǎn)、高硬度及超導(dǎo)性等被人們逐漸重視。在切割工具、擴(kuò)散障礙層、太陽(yáng)能電池等工業(yè)應(yīng)用方面過(guò)渡金屬碳、氮化合物具有廣泛的應(yīng)用前景，因而引起了眾多科學(xué)家的研究興趣。

超硬材料；5d過(guò)渡金屬碳氮化合物；體模量；硬度

0 引言

隨著高新技術(shù)的快速發(fā)展，工業(yè)領(lǐng)域上對(duì)各種特性材料的要求也越來(lái)越高。如新型涂層材料、陶瓷材料、研磨切割材料等在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，這些材料都要求具有較高的熱穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性。眾所周知，在自然界中，金剛石是硬度最大的物質(zhì)，然而在自然界中其含量稀少。早在1955年，人類首次利用高溫高壓技術(shù)制成了人工金剛石，但人工金剛石在高溫或高壓下極易與其他元素發(fā)生反應(yīng)或轉(zhuǎn)化為石墨，因此工業(yè)應(yīng)用上受到很大局限。因此，尋找新的合成硬度材料成為眾多學(xué)者的研究課題。過(guò)渡金屬碳、氮化物具有高硬度、高熔點(diǎn)、耐腐蝕等優(yōu)良物理性質(zhì)，引起了科學(xué)家的極大關(guān)注。

1 計(jì)算方法

物質(zhì)由大量原子和分子組成，在高溫高壓條件下，物質(zhì)體積壓縮，原子或分子之間距離減小，電子能帶結(jié)構(gòu)或者電子態(tài)密度會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈變化，從而導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)發(fā)生變化。物質(zhì)化學(xué)構(gòu)成和物理性質(zhì)相同的一組狀態(tài)稱為相，不同的壓強(qiáng)下會(huì)衍生出不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此，在不同的外界壓強(qiáng)條件下，物質(zhì)將發(fā)生不同的相變。另外，高壓加工可以改變材料的韌脆性。例如，應(yīng)用高壓技術(shù)可以將一些材料加工成異形截面的棒材；利用沖擊高壓誘發(fā)各種缺陷并運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而達(dá)到材料硬化。工業(yè)上，陶瓷、耐火材料的燒制和重結(jié)晶，瓷釉和各種復(fù)合材料的熔融等都是利用了高壓相變、形變強(qiáng)化的重要原理。

盡管高壓技術(shù)在實(shí)驗(yàn)中已取得巨大進(jìn)步，然而由于試驗(yàn)中樣品受壓效果微弱、試件用量少、測(cè)量時(shí)間短等種種非控因素，使得高壓下合成新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)仍存在很多困難。通過(guò)理論物理計(jì)算對(duì)所研究的物質(zhì)特性進(jìn)行前期評(píng)估，可以為實(shí)驗(yàn)研究提供準(zhǔn)確的研究方向。因此，理論計(jì)算將理論物理與實(shí)驗(yàn)物理緊密地聯(lián)系在了一起。

計(jì)算機(jī)模擬是指利用計(jì)算機(jī)模擬真實(shí)材料體系與外界的相互作用，進(jìn)而對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的某些特性進(jìn)行預(yù)測(cè)。第一性原理方法是利用密度泛函理論建立起來(lái)的一種計(jì)算方法。它是從原始的哈密頓量出發(fā)，采用5個(gè)基本的物理常數(shù)：m0、e、h、c、kB，經(jīng)過(guò)一些近似處理直接求解薛定諤方程的算法，是計(jì)算機(jī)模擬常用的方法之一。

另外，隨著CALYPSO（Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization）以及類似一些軟件的開(kāi)發(fā)，基于粒子群優(yōu)化算法的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)物質(zhì)化學(xué)組成成分和外界一定條件就可以尋找出不同維度的材料結(jié)構(gòu)。這種根據(jù)材料的化學(xué)配比和給定的外界條件（如壓力和溫度），通過(guò)計(jì)算總能對(duì)晶體或團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，尋找體系的基態(tài)及亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的方法，對(duì)發(fā)現(xiàn)并設(shè)計(jì)研究新的功能材料（如超導(dǎo)、超硬材料等）的設(shè)計(jì)研究，提供了重要的研究思路。

2 研究進(jìn)展

5d過(guò)渡金屬具有相當(dāng)高的體模量，但是剪切模量卻很小，因此硬度很低。將5d過(guò)渡金屬中摻入氮、碳等元素，從而在非金屬的p軌道和金屬的d軌道之間形成一種σ能帶結(jié)合狀態(tài)，這種由于金屬與非金屬原子之間的電子軌道雜化形成的共價(jià)鍵可以強(qiáng)烈地抵抗形變應(yīng)力，使得這些化合物具有較高的體模量及較強(qiáng)的硬度[1]。

2.1 一些5d過(guò)渡金屬碳化物的研究情況及分析

2012年，Zhao、Wang和Meng等人[2]基于密度泛函理論研究發(fā)現(xiàn)ReC在NaCl、CsCl、WZ(wurtzite)、ZB(zinc blende)、NiAs和WC這六種晶體結(jié)構(gòu)中WC結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2014年，Lei、Zhu和Hao等人[3]應(yīng)用Vanderbilt超軟贗勢(shì)中的GGA近似理論探究了ReC的以上六種結(jié)構(gòu)的焓變圖以及ReC-WC的聲子色散曲線，研究發(fā)現(xiàn)ReC-WC是熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。另外，Gou、Hou、Zhang等人[4]得到ReC-WC在高壓下具有較高的體模量及剪切模量，進(jìn)而理論計(jì)算得出其高壓硬度大于金剛石的結(jié)論。1960年，Kempter和Nadler[5]實(shí)驗(yàn)合成了OsC。2005年，Zheng[6]通過(guò)理論計(jì)算得到OsC-WC的體模量比金剛石的略小，比BN的略大。

圖1 5d過(guò)渡金屬碳化物的硬度和體模量變化曲線

結(jié)合密度泛函理論，采用第一性原理計(jì)算方法，人們對(duì)5d過(guò)渡金屬碳化物的WC結(jié)構(gòu)的彈性性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究，根據(jù)圖1可以得知ReC-WC的體模量最大，而WC-WC的硬度最大。

2.2 一些5d過(guò)渡金屬氮化物的研究情況及分析

近幾年，由于5d過(guò)渡金屬氮化物PtN、IrN、OsN等在實(shí)驗(yàn)上的相繼合成[7-10]，也激發(fā)了眾多學(xué)者對(duì)5d過(guò)渡金屬氮化物的研究興趣。在早期的過(guò)渡金屬氮化物中，以NaCl晶體結(jié)構(gòu)為主，在近期的過(guò)渡金屬氮化物的晶體結(jié)構(gòu)研究中則以閃鋅礦（ZB）結(jié)構(gòu)為主，然而由于物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，在一定壓強(qiáng)下，又會(huì)衍生出不同的晶體結(jié)構(gòu)。尤其是對(duì)于5d過(guò)渡金屬氮化物，經(jīng)研究，不同金屬的氮化物零溫零壓下具有不同的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并且在不同的壓強(qiáng)下有不同的相變結(jié)構(gòu)，這就使得工業(yè)上不同的功能材料針對(duì)不同的外界條件（如溫度、壓強(qiáng)等）會(huì)有不同的選擇。

結(jié)合CALYPSO程序的應(yīng)用，Wang、Yao和Lian等人[11]發(fā)現(xiàn)ReN有潛在的NaCl、CsCl、ZB、NbO、WZ、NiAs、WC、PtS、Pmn21和Cmc21這十種結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)計(jì)算零溫零壓下的單位原子總能發(fā)現(xiàn)ReN-NbO具有最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同樣的方法，Liu、Zhou、Gall[12]研究了5d過(guò)渡金屬氮化物在零溫零壓下的NbO晶體結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2所示，同樣我們可以得出ReN-NbO的體模量最大，而WN-NbO的硬度最大。

圖2 5d過(guò)渡金屬氮化物的硬度和體模量變化曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

關(guān)于5d過(guò)渡金屬Hf、Ta、W、Re、Os等的碳、氮化合物的理論研究還有很多都取得了一定的進(jìn)展。然而我們可以預(yù)測(cè)ReC/ReN，WC/WN這四種物質(zhì)在超硬材料的方面具有很大的應(yīng)用前景。

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O469

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DOI 10.3969/j.issn.1672-6375.2016.12.009

2016-9-12

雷慧茹（(1988-），女，漢族，山西晉中人，碩士，大學(xué)助教，主要研究方向：半導(dǎo)體材料與器件。