黃竹林,孟國文,2*,劉曄,毛慶和

(1.中國科學(xué)院固體物理研究所,合肥 230031；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026；3.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031)

貴金屬納米結(jié)構(gòu)為敏感層的錐形光纖探針及其SERS活性

黃竹林1,孟國文1,2*,劉曄3,毛慶和3

(1.中國科學(xué)院固體物理研究所,合肥 230031；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥 230026；3.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,合肥 230031)

表面等離激元納米結(jié)構(gòu)與便攜式光纖拉曼系統(tǒng)相結(jié)合,在液體樣品和生物活體組織的快速、實時監(jiān)測上有較好的應(yīng)用前景。其核心技術(shù)是將具有表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)活性的貴金屬納米結(jié)構(gòu)耦合到光纖探針表面。本文基于共價鍵結(jié)合原理,將3-巰丙基三甲氧基硅烷通過與錐形光纖探針表面的硅羥基形成共價鍵修飾在光纖上；同時,硅烷偶聯(lián)劑末端的巰基與金或銀納米結(jié)構(gòu)形成Au-S或Ag-S共價鍵,將金納米粒子和銀納米立方體牢牢吸附到光纖探針表面。這種SERS光纖探針具有很高的穩(wěn)定性(SERS信號相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于3%),對農(nóng)殘甲基對硫磷的敏感度達(dá)到10納摩爾,對污染物的遠(yuǎn)程、便攜式在線檢測具有重要意義。

金納米粒子；銀納米立方體；表面增強(qiáng)拉曼散射；錐形光纖探針；硅烷偶聯(lián)劑

1 引言

貴金屬納米結(jié)構(gòu)的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)能夠大幅度增強(qiáng)污染物的本征拉曼信號,有望實現(xiàn)對污染物的快速、痕量檢測[1]。光纖拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展,為污染物的高通量、遠(yuǎn)程實時SERS檢測開辟了新思路與途徑。其原理是將高SERS活性的金銀納米結(jié)構(gòu)耦合到光纖探針表面,并集成到便攜式光纖拉曼光譜儀上,方便的采集并檢測野外污染物的SERS信號[2]。基于這個指導(dǎo)思想,首先要將SERS活性納米結(jié)構(gòu)牢固的組裝到光纖探針表面。因此,人們發(fā)展了涂拉法[3]、光化學(xué)沉積[4]、或物理氣相沉積[5]等方法將貴金屬納米結(jié)構(gòu)組裝到光纖探針上。然而,這些研究提供的光纖SERS探針在功能上具有一定的局限性。例如,對于涂拉法,SERS活性納米結(jié)構(gòu)在光纖表面的附著力較弱,在液體樣品中容易擴(kuò)散,進(jìn)而影響到檢測信號的穩(wěn)定性；對于物理氣相沉積和激光誘導(dǎo)的光化學(xué)沉積法,受限于制備過程,難以精確調(diào)控納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸,無法優(yōu)化其局域電磁場增強(qiáng)及表面等離子體(SPR)特性,不能保證SERS檢測污染物的靈敏度。因此,急需發(fā)展一種新的組裝方法將SERS活性納米結(jié)構(gòu)與光纖探針相耦合,以期獲得集穩(wěn)定性、靈敏度于一體的新型SERS光纖探針。

基于液相法制備的貴金屬納米結(jié)構(gòu)(如球、立方、多面體、三角、棒等)[6],在其表面的棱角和邊緣處具有高的局域電磁場增強(qiáng),被廣泛用于高靈敏SERS檢測。其次,根據(jù)光纖成分是氧化硅、表面懸掛大量硅羥基這一特性,有報道提出使用帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑(如3-氨丙基三甲氧基硅烷)來修飾光纖,利用氨基來吸附金納米顆粒[7]。我們在前期工作中,基于靜電力吸附原理,采用帶氨基和羧基的硅烷偶聯(lián)劑修飾的光纖,將多種帶電的表面等離激元納米結(jié)構(gòu)組裝到光纖探針表面[8]。然而,需要根據(jù)不同SERS活性納米結(jié)構(gòu)的表面電性在光纖上修飾匹配的硅烷偶聯(lián)劑,給實際應(yīng)用帶來不便。

在此,我們利用3-巰丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)修飾光纖,并通過與金和銀的貴金屬納米結(jié)構(gòu)形成Au-S和Ag-S配位共價鍵將其組裝在光纖表面,這一原理如圖1所示。在水環(huán)境中,3-MPTMS水解露出硅羥基(反應(yīng)1),然后與光纖表面的硅羥基縮合(反應(yīng)2)；無水的有機(jī)溶劑環(huán)境中,硅烷偶聯(lián)劑的乙氧基直接與光纖表面的硅羥基反應(yīng)(反應(yīng)3)。最終,硅烷偶聯(lián)劑與光纖表面共價偶聯(lián)。隨后,硅烷偶聯(lián)劑末端的巰基直接與金或銀配位形成共價鍵。為了驗證這一原理,我們將選取SERS傳感器中常用的金納米粒子和銀納米立方體組裝到錐形光纖表面。實驗表征發(fā)現(xiàn),金納米粒子和銀納米立方體都能夠各向同性的組裝在光纖表面,且穩(wěn)定不易脫離。以對巰基苯胺(p-ATP)為探針分子,SERS信號的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)低于3%,對農(nóng)殘甲基對硫磷(methyl parathion,MP)的敏感度達(dá)到10-8M。這對痕量待檢物的便攜式在線SERS檢測具有重要的意義。

(1)

(2)

(3)

Fig.1 Schematical diagram showing the 3-MPTMS dominated assembly of Au/Ag nanoparticles onto tapered fiber probe

2 實驗

2.1 試劑和儀器

試劑：三水合氯金酸(HAuCl4·3H2O)、硝酸銀、檸檬酸三鈉、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和氯化鈉購買自國藥集團(tuán)。3-MPTMS、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K29,分子量為58,000)、乙二醇、戊二醇、p-ATP和MP購買自阿拉丁公司。提拉機(jī)為上海三研科技有限公司生產(chǎn)的SYDC-100型浸漬提拉鍍膜機(jī)(精度～0.01m/s)。掃描電鏡為美國FEI公司的FEI Sirion 200。透射電鏡為日本日立公司的 JEM-2010。便攜式卡拉曼光譜儀的型號為美國必達(dá)泰克光電公司生產(chǎn)的MiniRam BTC162E,激發(fā)光波長是785 nm,到達(dá)光纖末端的有效功率為40 mW,積分時間為2秒。

2.2 金納米粒子和銀納米立方體的制備

金納米粒子：利用經(jīng)典的檸檬酸鈉還原法制備金納米粒子。首先配置檸檬酸鈉的水溶液(10 g/L)和氯金酸的水溶液(25 g/L),然后將檸檬酸鈉(1000L)注入90℃以上的水中(50 mL),并逐滴加入200L氯金酸,反應(yīng)用到的圓底燒瓶置于水浴中維持溫度。整個反應(yīng)時間維持30分鐘,最終獲得直徑約13 nm的金納米粒子。

銀納米立方體：采用Xia等人發(fā)展的多羥基醇還原銀離子制備銀納米立方體[6]。將48 mg硝酸銀和48 mg PVP-K29分別置于3 mL戊二醇中攪拌并溶解,并將70～100L氯化鈉的乙二醇溶液與3 mL的PVP-K29混合。將5 mL戊二醇作為反應(yīng)前驅(qū)液,置于規(guī)格50 mL的圓底燒瓶中,在150 ℃的甲基硅油中保溫1小時。圓底燒瓶的瓶口用具有通孔的橡膠塞子較松的蓋住,維持?jǐn)嚢杷俾试?00～600 轉(zhuǎn)每分鐘。然后,將硝酸銀和PVP-k29的戊二醇溶液用微量注射泵以750L/min的速率注入到熱的5 mL戊二醇溶劑中,反應(yīng)3～4小時。反應(yīng)結(jié)束后,維持反應(yīng)液攪拌速率,直至其自然冷卻至室溫。用無水乙醇稀釋并超聲分散反應(yīng)液,將產(chǎn)物用離心的方法沉降,舍去上層溶劑和反應(yīng)物,循環(huán)三次。第四次使用DMF溶劑分散銀納米立方體并超聲分散。最后用500 RPM的速率離心五分鐘,將尺寸較大的副產(chǎn)物(銀納米棒、顆粒)沉降到底部,保留上層銀納米立方體的懸浮液備用。

2.3 SERS光纖探針的制備

3 結(jié)果和討論

圖1是將金和銀的貴金屬納米結(jié)構(gòu)組裝到3-MPTMS修飾的錐形光纖上的示意圖。基于商業(yè)購買的光纖拉曼光譜儀,將785 nm的激光通過標(biāo)準(zhǔn)探頭耦合到一段較長的多模光纖來傳導(dǎo),多模光纖的另一端與錐形SERS光纖探針焊接起來。在此,我們采用錐形光纖作為SERS活性納米結(jié)構(gòu)的載體,主要原因是它能夠提供較大的表面積,分散功率密度,起到功率截止閥并保護(hù)樣品的作用[9]。同時,沿錐形光纖表面?zhèn)鲗?dǎo)的表面消逝波能夠有效激發(fā)樣品。這樣,錐形光纖探針在負(fù)載較多樣品的時候,吸附更多的待檢物分子并承受較高的激發(fā)光功率,有利于整體SERS信號的增強(qiáng)。前期工作中,我們通過優(yōu)化實驗,發(fā)現(xiàn)錐角為8.2°時,SERS探針表現(xiàn)出高的SERS性能[8-9]。因此,后面的實驗我們均采用錐角為8.2°的探針。

金納米粒子是一種常用的SERS敏感材料,為了驗證含巰基的硅烷偶聯(lián)劑能夠?qū)⒔鸬募{米結(jié)構(gòu)組裝到光纖探針上,我們以金納米粒子來為例來說明。TEM表征說明,金納米粒子(如圖2c所示)的尺寸約為13 nm。光學(xué)照片表明,將3-MPTMS修飾的錐角為8.2°的光纖探針插入到金納米粒子的懸浮液里四個小時后,錐形光纖上出現(xiàn)較明顯的襯度變化(圖2a),說明有物質(zhì)附著在光纖上。進(jìn)一步SEM表征說明,光纖表面附著了大量無規(guī)則分布的金納米粒子,整體的覆蓋較為均勻(圖2b)。

為了研究金納米粒子與光纖探針耦合的穩(wěn)定性,將金納米粒子修飾的光纖探針插入濃度為10-5M的p-ATP探針分子的水溶液中,不間斷測量其SERS光譜。大約1分鐘后SERS信號趨于穩(wěn)定,暗示了SERS光纖探針吸附的分子數(shù)量達(dá)到飽和。待輸出的SERS信號穩(wěn)定后,反復(fù)測量十次并收集SERS光譜。圖2d所示的p-ATP的SERS光譜說明,SERS光譜能夠較好的彼此重疊,信號的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.9%,表明組裝在光纖探針上的金納米粒子不易在分析物溶液中擴(kuò)散,間接說明通過巰基連接的金納米粒子在3-MPTMS修飾的光纖探針上的附著性較好。

進(jìn)一步,對于材質(zhì)為銀的SERS敏感材料,我們選銀納米立方體來考察其在3-MPTMS修飾的光纖探針上的組裝效果。選用銀納米立方體的原因是其能夠在尖銳的棱角處產(chǎn)生高的局域電場增強(qiáng),多用于SERS活性基底。首先,我們基于多羥基醇還原法制備了尺寸約為60 nm的銀納米立方體。光學(xué)顯微照片表明,將3-MPTMS修飾的錐角為8.2°的光纖探針插入到銀納米立方體的懸浮液里四個小時后,錐形光纖上出現(xiàn)較明顯的顏色變化(圖3a),表明光纖探針上附著了一層物質(zhì)。進(jìn)一步SEM微觀表征說明,光纖表面附著了大量無規(guī)則排布的銀納米立方體,呈現(xiàn)各向同性式的分布,整體覆蓋較為均勻(圖3b),且附著在錐形光纖探針表面的物質(zhì)為銀納米立方體(圖3c)。

Fig.2 (a) Optical image of 3-MPTMS decorated tapered fiber probe (8.2°) before (upper image) and after (lower image) assembled with Au nanospheres.(b) SEM image of Au-nanospheres decorated fiber probe.(c) TEM image of the Au nanospheres used for assembly.(d) SERS spectra ofp-ATP (10-5M) adsorbed on Au nanospheres decorated fiber probe tested in solution

Fig.3 (a) Optical image of 3-MPTMS decorated tapered fiber probe (8.2°) assembled with Ag nanocubes.(b) and (c) SEM images of Ag nanocubes decorated fiber probe surface at varied magnifications.(d) SERS spectra ofp-ATP (10-5M) adsorbed on Ag nanocubes decorated fiber probe tested in solution

為了研究銀納米結(jié)構(gòu)與3-MPTMS修飾的光纖探針結(jié)合的穩(wěn)定性,同樣的將銀納米立方體修飾的光纖探針插入p-ATP探針分子的水溶液中(10-5M)。待p-ATP的SERS信號穩(wěn)定后,反復(fù)測量并收集SERS光譜。圖3d所示的10個高度重合的p-ATP的SERS光譜說明,SERS光譜能夠較好的彼此重疊,RSD數(shù)值為3%。較低的RSD值同樣說明組裝在錐形光纖探針上的銀納米立方體不易在p-ATP水溶液中擴(kuò)散,間接說明通過巰基連接的銀納米結(jié)構(gòu)在3-MPTMS修飾的光纖探針上的附著性較好。

為了研究這種SERS光纖探針對污染物的敏感性,我們選取不同濃度的MP粉末的水溶液作為探針分子,采用SERS活性較高的銀納米立方體修飾的光纖探針測試。圖4a表明,MP分子的主要特征峰位于857 cm-1(N=O拉伸振動)、1110 cm-1(苯環(huán)上的C-H搖擺振動)、1343 cm-1(C-N拉伸振動)和1590 cm-1(苯環(huán)拉伸振動)[10]。當(dāng)濃度低至10-8M時,MP分子的SESR光譜在1343 cm-1處的特征峰仍然比較明顯,表明這種銀納米立方體為敏感單元的SERS光纖探針對水中的MP分子具有高SERS敏感性。為了進(jìn)一步考察光纖探針對復(fù)雜多物種體系的檢測效果,我們將濃度均為10-5M的p-ATP與MP的溶液混合,模擬二元物種體系。圖4b所示的SERS光譜表明,兩種分子的特征峰清晰可見,但與圖3d和圖4a中同等濃度分析物的特征峰相比,峰的相對強(qiáng)度降低,這可歸因于混合之后p-ATP與MP分子在銀表面競爭吸附。

實際上,修飾在光纖探針上的金和銀納米結(jié)構(gòu)本身的SERS活性決定了光纖探針對待檢物分子的檢測靈敏度。而本文提出的利用含巰基的硅烷偶聯(lián)劑將納米結(jié)構(gòu)組裝在光纖上的方法,也適用于其它材質(zhì)為金或銀的納米結(jié)構(gòu)。因此,這種將SERS活性納米結(jié)構(gòu)組裝在光纖上的方法有望用于SERS光纖探針原型器件的開發(fā)。

Fig.4 SERS spectra of methyl-parathion with different concentrations (a) and mixture ofp-ATP/MP (b) adsorbed on the Ag nanocubes assembled tapered fiber probe,measured in solution

4 結(jié)論

將3-巰丙基三甲氧基硅烷修飾到表面富含硅羥基的錐形光纖探針上,根據(jù)配位共價鍵結(jié)合原理,利用硅烷偶聯(lián)劑末端的巰基與金或銀的納米結(jié)構(gòu)形成Au-S或Ag-S共價鍵,將SERS活性納米結(jié)構(gòu)——例如金納米粒子和銀納米立方體,牢牢吸附到光纖探針表面。這種SERS光纖探針具有很高的穩(wěn)定性(SERS相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于3%),對農(nóng)殘MP的敏感度達(dá)到10納摩爾,相關(guān)的技術(shù)有望應(yīng)用到將不同形貌和材質(zhì)的金銀納米結(jié)構(gòu)組裝到其他不同構(gòu)型的光纖表面,對污染物的遠(yuǎn)程、便攜式在線檢測具有重要意義。

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Noble Metal Nanostructures Assembled Tapered Fiber Probes and Their SERS Performance

HUANG Zhu-lin1,MENG Guo-wen1,2*,LIU Ye3,MAO Qing-he3

(1.InstituteofSolidStatePhysics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031;2.UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026;3.AnhuiInstituteofOpticsandFineMechanics,ChineseAcademyofSciences,Hefei230031)

The integration of plasmonic nanostructures with portable fiber Raman spectrometer shows great potential in real time detection of remote liquid samples andin-vivospecies.In this system,the surface enhanced Raman scattering (SERS) active noble metal nanostructures are required to bind on the fiber surface to generate stable SERS signals toward the target species.Herein we show that by using thiol-terminated silane couple agent (3-mercaptopropyl trimethoxysilane) which can be decorated on the silica surface of fiber probe,SERS-active Au nanospheres and Ag nanocubes can be stably assembled on the fiber surface through the readily formed Au-S and Ag-S covalent bond.The resultant SERS fiber probes demonstrate high signal reproducibility (relative standard deviation lower than 3%) and can be sensitive to 10-8M methyl parathion,showing potentials in SERS-based online and portable detection of liquid samples.

Au nanosphere; Ag nanocube; surface-enhanced Raman scattering; tapered fiber probe; silane couple agent

2015-10-08; 修改稿日期:2015-11-11

國家自然科學(xué)基金(51201159,51472245,11274312)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃:2013CB934304)

黃竹林(1984-),男,湖北武漢人,副研究員,主要從事表面增強(qiáng)拉曼散射光譜檢測方面的研究。E-mail:zlhuang@issp.ac.cn

孟國文,E-mail:gwmeng@issp.ac.cn

1004-5929(2016)04-0302-06

O657.37

A

10.13883/j.issn1004-5929.201604006