張剛剛，成育紅，豆?jié)凉?，盛哲，王冠?/p>

（1.西安石油大學材料科學與工程學院，陜西西安710065；2.中國石油長慶油田分公司技術監(jiān)測中心，陜西西安710021；3.中國石油長慶油田分公司第五采氣廠，陜西西安710021；4.中國石油長慶油田分公司第十采油廠，甘肅慶城745106）

溫度和pH對X90管線鋼電化學性能的影響

張剛剛1，2，成育紅3，豆?jié)凉?，盛哲2，王冠成3

（1.西安石油大學材料科學與工程學院，陜西西安710065；2.中國石油長慶油田分公司技術監(jiān)測中心，陜西西安710021；3.中國石油長慶油田分公司第五采氣廠，陜西西安710021；4.中國石油長慶油田分公司第十采油廠，甘肅慶城745106）

采用電化學阻抗技術（EIS）和動電位極化測試技術，研究了X90管線鋼在不同pH溶液和同一溶液不同溫度下的電化學腐蝕行為。結果表明：在不同pH值的溶液中，隨著溶液pH的增大，X90管線鋼越容易腐蝕，電極的阻抗隨之減小，材料發(fā)生明顯的陽極鈍化現(xiàn)象；在同一種溶液中，隨著溶液溫度的升高，X90管線鋼的腐蝕也越嚴重，極化阻抗值也隨之減小。

X90管線鋼；電化學阻抗技術；鈍化；pH；溫度

隨著油氣需求量的增加，管線鋼的輸送效率越來越受到關注，為實現(xiàn)高效率，低成本的目標，管線鋼的建設正朝著高壓力、大管徑、耐腐蝕和高鋼級方向發(fā)展[1]。近年來X90管線鋼成為國內外研究的熱點[2]，X90管線鋼具有高強度、高韌性和抗應力腐蝕開裂的性能，目前關于X90管線鋼的研究主要集中在開發(fā)試制[3，4]及組織性能[5]，而管線鋼的電化學腐蝕行為研究鮮有報道。由于X90管線鋼主要應用于輸送天然氣，當管道處于較高濃度的碳酸鹽和碳酸氫鹽土壤中的時候，材料表面會發(fā)生變化；而且當服役環(huán)境溫度發(fā)生變化時，溶液對管線鋼的腐蝕影響也是不同的。因此，本文通過動電位極化曲線、電化學阻抗譜等電化學方法研究X90管線鋼在不同pH值溶液和不同溫度下的電化學行為。

1 實驗

1.1 實驗材料及溶液

實驗材料取自國內某鋼管廠生產的X90管線鋼，其化學成分（見表1）。實驗材料的顯微組織為粒狀貝氏體+多邊形鐵素體（見圖1）。

圖1 X90管線鋼的顯微組織

試樣直接從管道上切取，工作面為管道的外表面。電化學測試試樣為正方形片狀試樣，其尺寸為10 mm× 10 mm×4 mm，暴露面積為1 cm2，其余非工作面用環(huán)氧樹脂密封與腐蝕介質絕緣，實驗前工作電極的暴露表面采用100#～1 000#砂紙逐級打磨，用無水乙醇除油，然后蒸餾水清洗吹干。

實驗介質為1 mol/LNaHCO3＋0.5 mol/LNa2CO3溶液，pH為9.23；1 mol/LNaHCO3溶液，pH為8.5；3.5% NaCl溶液，pH為7。所有介質均由分析純化學試劑和蒸餾水配制而成。

表1 X90直縫焊管的化學成分（質量分數(shù)，%）

1.2 實驗方法

電化學測試在PARSTAT2273電化學測試系統(tǒng)上進行。電化學測試采用三電極體系，工作電極為X90管線鋼，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，掃描速率為1 mV/s，交流阻抗譜掃描范圍為100 kHz～10 mHz，每個實驗重復三次，然后求平均值。實驗前將工作電極用100#～1 000#砂紙逐級打磨光滑。實驗的溫度分別為25℃、40℃、60℃三個溫度，采用恒溫水浴鍋對溶液加熱并保溫，溫度波動范圍小于1℃。對pH=8.5的溶液進行三個溫度的恒溫加熱，并進行實驗。

在控電位的電化學極化過程中，研究電極的極化電位和極化電流密度的關系符合電極動力學方程[6]：

式中：I和E分別為極化時的凈電流密度和對應的極化電位，icorr和Ecorr分別為腐蝕體系的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位，ba和bc為陽極Tafel常數(shù)和陰極Tafel常數(shù)。

2 結果與討論

2.1 開路電位

X90管線鋼的開路電位隨時間變化關系（見圖2）。由圖2（a）可見，在實驗初期0～1 000 s內，三種溶液中的開路電位有明顯的變化，從1 000 s后開始，隨時間的延長，開路電位的變化程度有所減緩，X90管線鋼在pH=7的溶液中開路電位穩(wěn)定于-650.61 mV，在pH=8.5的溶液中穩(wěn)定于-367.01 mV，在pH=9.23的溶液中穩(wěn)定于-323.85 mV，這表明隨著溶液pH的增加開路電位越來越正，有可能由于腐蝕產物的堆積而使電位正移。腐蝕電位是材料表面陽極反應和陰極反應的耦合電位，從腐蝕電位的高低可初步判斷材料電化學腐蝕的熱力學穩(wěn)定性，金屬材料的熱力學穩(wěn)定性隨著腐蝕電位的下降而降低。由圖2（b）可以看出，在pH=8.5的溶液中，隨著溫度的上升，X90管線鋼的開路電位越來越正，溫度為25℃時開路電位為-342.63 mV，溫度為40℃時開路電位為-260.29 mV，溫度為60℃時開路電位為-236.38 mV。由于腐蝕產物生成使電位正移。

圖2 開路電位隨時間變化的關系

圖3 X90管線鋼在不同pH值的溶液中的極化曲線

2.2 極化曲線

X90管線鋼在不同pH值的溶液中的極化曲線（見圖3）。由圖3可見，X90管線鋼在pH=7溶液中極化曲線具有典型的陽極溶解特征，沒有活化-鈍化行為；即在陽極極化區(qū)陽極電流密度隨極化電位的增加而增加，說明在陽極溶解過程中沒有形成鈍化膜。而X90管線鋼在pH=9.23和pH=8.5的溶液中陽極明顯的發(fā)生了鈍化，產生鈍化膜，但是根據(jù)腐蝕電流密度可以看出鈍化膜保護性隨pH升高而降低，極化曲線明顯負移。在極化曲線上，電流密度為0時對應的極化電位稱為自腐蝕電位Ecorr，它是試樣總陽極反應電流密度等于總陰極反應電流密度時的電位值，X90管線鋼在pH=7溶液中的Ecorr為-754 mV，pH=8.5溶液中的Ecorr為-800 mV，pH=9.23溶液中的Ecorr為-854 mV。

根據(jù)電極動力學方程式（1），應用迭代擬合方法，對X90管線鋼的極化曲線進行了解析，其結果（見表2）。由表2可以看出，pH=7時，X90管線鋼的自腐蝕電流密度為0.003 32 mA/cm2，陽極Tafel常數(shù)ba為88.2995mV·dec-1，陰極Tafel常數(shù)bc為-153.7811mV·dec-1；pH=8.5時的自腐蝕電流密度為0.051 02 mA/cm2，陽極Tafel常數(shù)ba為157.662 9 mV·dec-1，陰極Tafel常數(shù)bc為-337.200 5 mV·dec-1；pH=9.23時自腐蝕電流密度為0.077 47 mA/cm2，陽極Tafel常數(shù)bc為161.3923mV·dec-1，陰極Tafel常數(shù)為-233.638 3 mV·dec-1。Tafel常數(shù)的大小反映了對電極反應的影響程度，同種材質Tafle常數(shù)越大對試樣電極反應影響越大。由表2可知，X90管線鋼陽極Tafel常數(shù)明顯小于陰極Tafel常數(shù)，說明陰極反應對試樣的腐蝕影響程度較大。由法拉第第二定律可知，材料的腐蝕電流密度與腐蝕速率之間存在一一對應關系，材料的腐蝕電流密度越大，則腐蝕速率越大，腐蝕抗力越小。因此隨著溶液pH的升高，X90管線鋼的腐蝕越嚴重。

表2 X90管線鋼在不同pH值溶液中的電化學參數(shù)

X90管線鋼在pH=8.5的溶液中不同溫度下的極化曲線（見圖4）。由圖4可見，溶液在25℃、40℃、60℃三種溫度下的自腐蝕Ecorr為-765 mV、-774 mV和-818 mV。X90管線鋼在不同溫度下的電化學參數(shù)（見表3），由表3可見，隨著溫度的升高，X90的自腐蝕電流密度由0.038 43 mA/cm2上升到0.039 65 mA/cm2，再上升到0.125 1 mA/cm2。說明腐蝕速率增大，而且從極化曲線圖可以明顯的看出，X90管線鋼在溶液中發(fā)生了鈍化行為，但鈍化膜的保護性能隨溫度的上升而降低。

表3 X90管線鋼在不同溫度下的電化學參數(shù)（pH=8.5）

圖4 X90管線鋼在不同溫度下的極化曲線（pH=8.5）

2.3 電化學阻抗譜

X90管線鋼在不同pH值溶液中的阻抗圖譜（見圖5），由圖5可見，在NaCl中性溶液中阻抗圖譜是由一個不完整的半圓組成，為高頻容抗弧和低頻容抗弧。在pH=8.5和pH=9.23的堿性溶液中為高頻容抗弧和Warburg阻抗。

圖5 X90管線鋼在不同pH值溶液中的阻抗圖譜

應用ZSimpWin軟件來分析最佳擬合EIS數(shù)據(jù)，模擬X90鋼在溶液中的等效電路圖（見圖6）。其中：Rs-該溶液的電阻；Rct-電荷轉移電阻；Qdl-反應界面雙電層電容；W-Warburg阻抗?？傋杩筞可以寫為：

圖6 X90管線鋼的阻抗擬合電路圖

X90管線鋼在不同pH值溶液中的阻抗擬合參數(shù)（見表4），由表4可見，電荷轉移電阻Rct的值隨著溶液濃度的增加而降低；在pH=7的溶液中Rct的值為1 452 Ω·cm2；在pH=8.5的溶液中Rct的值為961.5 Ω·cm2；在pH=9.23的溶液中Rct的值為285.2 Ω·cm2；從電化學阻抗譜可得到腐蝕過程的極化電阻值Rp（Rct=Rp），它被廣泛用來研究電化學腐蝕過程的動力學，極化電阻Rp的值越高，表示材料的腐蝕抗力越高，溶液的pH值越大越容易發(fā)生腐蝕。

表4 X90管線鋼在不同pH值溶液中的阻抗擬合參數(shù)

表5 X90管線鋼在不同溫度下的阻抗擬合參數(shù)（pH=8.5）

在pH=8.5的溶液中不同溫度下的電化學阻抗圖譜（見圖7），阻抗的直徑對應的電荷轉移電阻和腐蝕產物層的形成有關。由圖可以看出，隨著溫度的升高，阻抗的直徑減小，表明腐蝕產物膜的電阻減小。擬合電路圖（見圖6（a））。

圖7 X90管線鋼在不同溫度下的阻抗圖譜（pH=8.5）

X90管線鋼在pH=8.5的溶液中不同溫度下的阻抗擬合參數(shù)（見表5），在堿性溶液中，隨著實驗溫度的升高，反應界面雙電層電容Qdl的值相對升高，電荷轉移電阻Rct的值降低。25℃時Rct的值為961.5 Ω·cm2；40℃時Rct的值為343.8 Ω·cm2；60℃時Rct的值為181.9 Ω·cm2；從電化學阻抗譜可得到腐蝕過程的極化電阻值Rp（Rct=Rp），極化電阻Rp的值越高，表示材料的腐蝕抗力越高。從表5中可以看出，隨著溶液溫度的升高，Rp的值降低，從而表明鋼在高溫下耐腐蝕性能越差。

3 結論

（1）X90管線鋼的開路電位隨著溶液pH值和溫度的增加越來越正，說明材料表面有腐蝕產物堆積，使電位正移。

（2）在不同pH值溶液中，隨著溶液pH值的升高，材料的自腐蝕電流密度增大，極化電阻減小，X90管線鋼越容易發(fā)生腐蝕。在中性溶液中，材料發(fā)生典型的陽極溶解，在堿性溶液中，材料有明顯的鈍化現(xiàn)象。

（3）X90管線鋼在不同溫度的溶液中，隨著溫度的升高，自腐蝕電流密度增大，極化電阻減小，材料的腐蝕更加嚴重，鈍化膜對基體的保護作用降低。

［1］李鶴林.油氣輸送鋼管的發(fā)展動向與展望［J］.焊管，2004，27（6）：1-11.

［2］黃曉輝，張冬冬，符利兵，等.X90螺旋埋弧焊管抗硫化氫性能的研究［J］.北京聯(lián)合大學學報，2014，28（4）：81-85.

［3］錢亞軍，肖文勇，劉理，等.大直徑X90M管線鋼的開發(fā)與試制［J］.焊管，2014，37（1）：22-26.

［4］章傳國，鄭磊，張備，等.X90大口徑UOE焊管的開發(fā)研究［J］.寶鋼科技，2013，（3）：30-34.

［5］李亮，藺衛(wèi)平，梁明華，等.X90鋼直縫埋弧焊管焊接接頭的組織和性能［J］.金屬熱處理，2015，40（2）：56-59.

［6］Rocchini G.Evaluation of the electrochemical parameters by means of series expansion［J］.Corrosion Science，1994，36（8）：1347-1361.

TE988.2

A

1673-5285（2016）12-0050-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.12.013

2016－11-01