祁曉玉，張勇，張宇

（1.河北水利電力學院，河北滄州061000；2.滄州天瑞星光熱技術(shù)有限公司，河北滄州061000）

不同淬火條件下Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的研究

祁曉玉1，張勇1，張宇2

（1.河北水利電力學院，河北滄州061000；2.滄州天瑞星光熱技術(shù)有限公司，河北滄州061000）

通過改變淬火時的降溫速率，研究了對N i-Mn-Sn合金磁制冷性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著降溫速率的提高，合金相變溫度會前移，相變溫區(qū)變窄，磁熵變變大，研究表明適當提高降溫速率能優(yōu)化Ni-Mn-Sn工質(zhì)的磁制冷能力。

Ni-Mn-Sn合金；馬氏體相變；淬火；缺陷；磁制冷

引言

近年來，隨著溫室效應(yīng)的愈演愈烈及能源的日益短缺，人們迫切需要一種新的制冷方式來取代傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷。因此磁制冷技術(shù)越來越受到國內(nèi)外科技工作者的關(guān)注[1]。因為相比氣體壓縮制冷而言，磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保、高效節(jié)能等一系列優(yōu)點[2]。作為具有廣泛應(yīng)用前景的磁制冷工質(zhì)之一，Ni-Mn-Sn合金具有很多優(yōu)于其他體系的地方：首先是具有巨磁熱效應(yīng)且相變溫度可調(diào)；其次是價格低廉，無毒無害；再者是制備簡單且成相容易[3]。對于該體系而言，Ni-Mn-Sn塊狀樣品需要一個較長的熱處理過程才能均勻成相。很多研究者都對Ni-Mn-Sn合金的相應(yīng)熱處理條件進行了研究，有些研究了不同熱處理溫度對Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的影響，而有些則研究了不同熱處理時間對磁制冷性能的影響。但對于Ni-Mn-Sn塊體樣品的制備還有一個很關(guān)鍵的后備條件，即熱處理后進行淬火處理，淬火時間的長短也即降溫速率對Ni-Mn-Sn合金磁制冷性能的影響卻很少有研究者進行相應(yīng)的實驗研究。降溫速率能有效地調(diào)節(jié)合金的微觀結(jié)構(gòu)，故本文認為對Ni-Mn-Sn合金的磁制冷性能是有一定影響的。為了填補這一研究空白，本文設(shè)定了相關(guān)實驗對該方向進行了一定的研究，希望通過這一研究為該體系有關(guān)熱處理方面的工程化應(yīng)用提供一定的參考。

1 實驗過程

按照相應(yīng)的原子配比Ni43Mn46Sn11計算各元素的質(zhì)量，所用原料的純度皆優(yōu)于99.9%，其中Mn多加1%的燒損。然后將配好的原料放入高純氬氣保護下的鎢極非自耗式電弧爐中，將易揮發(fā)的Mn放在最下面，反復熔煉六遍后得到原始鑄錠。將得到的鑄錠打磨掉表面的氧化皮后分為兩份樣品S1和S2。將樣品S1裝入石英玻璃管中，在高真空條件下（2×10-5Pa以上）進行封管；另將S2樣品裝入相同的石英玻璃管中，在高真空條件下（2×10-5Pa以上）充入一定量的高純氬氣進行封管。然后將兩樣品放入同一馬弗爐中在1 173K下退火24 h，待退火結(jié)束后將兩管同時在冰水中淬火得到最終的S1和S2樣品。利用SQUID-VSM型磁性測量系統(tǒng)測試樣品的磁性能。

2 實驗結(jié)果與討論

由S1和S2樣品在外加磁場為100Oe下的熱磁曲線可知，兩樣品升降溫曲線并不重合，說明兩樣品都存在明顯的熱滯后。這是由于在約200 K左右的溫度范圍內(nèi)兩樣品都出現(xiàn)了馬氏體相變，馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧儯溟g除了磁轉(zhuǎn)變之外，還存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即由調(diào)制結(jié)構(gòu)的馬氏體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)的奧氏體態(tài)。對比樣品S1和樣品S2的熱磁曲線，發(fā)現(xiàn)S1樣品的馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度TM為196 K，S2樣品的相轉(zhuǎn)變溫度TM為202 K，S2樣品要高于S1樣品。這是因為S2樣品淬火時由于有Ar這一導熱介質(zhì)的存在，使得降溫速率要遠高于S1樣品，降溫速率過快，高溫時的一系列缺陷得以保存，且在過快的降溫過程中會產(chǎn)生一些新的缺陷，而這些缺陷阻礙了S2樣品中馬氏體向奧氏體轉(zhuǎn)變這一過程，從而使得S2樣品的相轉(zhuǎn)變溫度要明顯高于S1樣品。根據(jù)下述公式：

可得，S1樣品和S2樣品的相變溫區(qū)分別為13 K和8 K，這說明S2樣品的馬氏體相變較S1樣品更劇烈。本文認為出現(xiàn)此種現(xiàn)象仍是由于S2樣品中的各類缺陷所導致的，當能量大于相變產(chǎn)生的閾值時，相變產(chǎn)生的應(yīng)力會更容易通過各種缺陷釋放，從而導致了相變的劇烈進行，進而使得S2的相變溫區(qū)更小。狹窄的相變溫區(qū)也預示著S2樣品將會有較大的磁熵變。

為了進一步研究樣品的磁性能，本文還對兩樣品的等溫磁化曲線進行了測試。從兩樣品的等溫磁化曲線可知，樣品S1奧氏體相磁矩MA與馬氏體相磁矩MM之差△M為47 emu/g，S2樣品的△M為46emu/g，可見，兩樣品相差并不太大。根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程：

可得，△M越大，△T越小，預示著△S越大。這里也再次預示著樣品S2較S1將具有更大的磁熵變△S。

根據(jù)等溫磁化曲線，由麥克斯韋關(guān)系式本文得到了樣品S1與S2的磁熵變。在0～5 T磁場變化下S1和S2樣品的最大磁熵變分別為27.4 J·kg-1·K-1、29.5 J·kg-1·K-1。顯然，S2樣品的磁熵變要大于S1樣品，相比S1，S2樣品的磁熵變提高了7.6%。這與根據(jù)前述測試數(shù)據(jù)所預測的有關(guān)兩樣品磁熵變的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)語

本文通過充入一定量氬氣提高了降溫速率，從而使得Ni-Mn-Sn合金在成相過程中保留和產(chǎn)生了更多的缺陷，這在一定程度上改變了Ni-Mn-Sn合金樣品的微觀結(jié)構(gòu)，從而使得合金樣品的相變溫區(qū)變窄；馬氏體相變也隨之變得更加劇烈，從而在一定程度上提高了Ni-Mn-Sn合金的磁熵變，進而改善了Ni-Mn-Sn合金的磁制冷能力，為該合金在未來磁制冷領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的數(shù)據(jù)參考。

[1]鐘喜春,曾德長.室溫磁制冷材料及技術(shù)的研究進展[J].材料科學與工程學報,2003,21(2):302-306.

[2]陳遠富,騰保華,陳云貴,等.磁制冷發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢：磁制冷材料[J].低溫工程,2001(1):57-63.

[3]陳鵬,王敦輝.磁制冷工質(zhì)材料的研究進展[J].物理學進展,1999,19 (4):371-385.

（編輯：賈娟）

Under the Condition of Different Quenching Ni-M n-Sn Alloy M agnetic Refrigeration Performance Research

Qi Xiaoyu1,Zhang Yong1,Zhang Yu2
(1.Hebei Institute of Hydraulic and Electric Engineering,Cangzhou Hebei061000; 2.Cangzhou Tianrui Thermal Techniques Co.,Ltd.,Cangzhou Hebei061000)

The paper studied the influences of quenching condition formagnetocaloric effect of Ni-Mn-Sn alloys.It is found that the martensitic transformation temperature increases,the temperature range of phase transformation decreases and themaxmagnetic entropy change increaseswhen the quenching rate increases.Itwill optimize the properties ofmagnetic refrigeration by increasing the quenching rate properly.

Ni-Mn-Sn alloys;Martensitic transformation;quenching;defect;magnetic refrigeration

TG132

A

2095-0748(2016)16-0070-02

10.16525/j.cnki.14-1362/n.2016.16.30

2016-07-06

祁曉玉（1986—），女，河北滄州人，碩士研究生，河北水利電力學院助教，研究方向：無機非金屬材料；張勇（1980—），男，河北滄州人，碩士研究生，河北水利電力學院講師，研究方向：建筑學；張宇（1989—），男，湖北天門人，碩士研究生，滄州天瑞星光熱技術(shù)有限公司，工程師，研究方向：無機非金屬材料。