魏志剛*，吳迪，李俊，武健，于彤，劉兆昆

（中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

乙烯裂解裝置中壓蒸汽再沸器換熱管腐蝕穿孔機(jī)理分析

魏志剛*，吳迪，李俊，武健，于彤，劉兆昆

（中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008）

本文對(duì)乙烯裂解裝置的中壓蒸汽再沸器的腐蝕情況做了介紹，分析了管束產(chǎn)生穿孔的機(jī)理，認(rèn)為換熱器的腐蝕形態(tài)主要為潰瘍狀的局部腐蝕，失效的形式主要為氧腐蝕和空蝕（汽蝕）。發(fā)生氧腐蝕的原因是工藝水中的溶解氧含量較高，同時(shí)由于空蝕的聯(lián)合作用，使得形成的腐蝕坑表面的腐蝕產(chǎn)物不足以保護(hù)金屬本體，使得腐蝕加劇，導(dǎo)致?lián)Q熱管出現(xiàn)穿孔現(xiàn)象。最后，本文對(duì)此類換熱器的加工與使用提出了建議。

金相檢驗(yàn)；掃描電鏡；氧腐蝕；空蝕

某化工廠中壓蒸汽再沸器，位號(hào)為E-1271A/B，型式為U型管換熱器，規(guī)格為Φ 2 400*10 727，該設(shè)備于2012年9月投用。管束規(guī)格為Φ 19*2 mm，材質(zhì)為10#鋼；殼程工作壓力為0.762 MPa，管程工作壓力1.187 MPa；殼程工作溫度為169.2℃，管程工作溫度215.4℃；殼程工藝介質(zhì)為工藝水，管程為蒸汽。

管束分別于2013年6月和2014年4月發(fā)生泄漏。第一次泄漏時(shí)，E-1271A堵管168根，單程堵管率10.5%，E-1271B堵管306根，單程堵管率19.14%。第二次泄漏時(shí)，E-1271A堵管542根，單程堵管率33.92%；E-1271B堵管541根，單程堵管率33.86%。針對(duì)這種現(xiàn)象，我們對(duì)換熱器進(jìn)行拆檢，并對(duì)換熱管的腐蝕情況進(jìn)行了認(rèn)真分析，分析手段包括宏觀檢查、金相檢驗(yàn)、掃描電鏡和能譜分析等。

1 試驗(yàn)檢測(cè)

1.1 宏觀觀察

圖1 取樣直管/彎管穿孔部位宏觀形貌

分別截取中壓蒸汽再沸器的直管段和彎管段的失效管束進(jìn)行分析，其外表面宏觀形貌如圖1所示。

從外表面宏觀形貌可以看出，其外表面布滿厚厚的腐蝕產(chǎn)物，直管和彎管的穿孔部位的最大孔徑均達(dá)到10 mm以上。同時(shí)，在彎管段的穿孔部位可見其附近的管壁有明顯腐蝕減?。恢惫芏蔚母g穿孔部位呈現(xiàn)明顯的坑唇形貌。去除外表面的產(chǎn)物層，可見外表面布滿尺寸不一的腐蝕坑，局部呈現(xiàn)蜂窩狀的形貌，但在腐蝕坑位置的腐蝕產(chǎn)物厚度明顯較未穿孔位置薄。

圖2所示為直管和彎管部位的內(nèi)表面宏觀形貌，未見明顯的均勻腐蝕或者均勻腐蝕形貌，因此說明管束的失效原因主要源于外表面。

圖2 取樣直管/彎管內(nèi)表面形貌

1.2 金相檢驗(yàn)

取換熱管橫截面制取金相樣品，經(jīng)磨制、蝕刻、拋光等過程，至蔡氏金相顯微鏡下金相組織觀察，結(jié)果見組圖5。從低倍形貌可以看出，與宏觀觀察結(jié)果一致，內(nèi)表面無明顯的腐蝕減薄現(xiàn)象，外表面呈現(xiàn)潰瘍狀腐蝕，分布著尺寸不一的腐蝕坑（孔），屬于局部腐蝕形貌，腐蝕坑向縱深發(fā)展。腐蝕坑內(nèi)可見有腐蝕產(chǎn)物附著，但產(chǎn)物厚度與未發(fā)生腐蝕部位厚度相仿，或者低于未腐蝕部位厚度。換熱管的金相組織為鐵素體和少量珠光體，未見異常(圖3)。

1.3 電鏡及能譜分析

1.3.1 掃描電鏡

圖4所示為直管和彎管的微觀形貌觀察結(jié)果。直管和彎管的腐蝕坑內(nèi)均有腐蝕產(chǎn)物附著，在直管的腐蝕坑內(nèi)可見球狀腐蝕產(chǎn)物，但局部腐蝕產(chǎn)物表面有類似空泡潰滅留下的凹槽。

圖3 金相組織檢驗(yàn)（組圖）

圖4 直管/彎管段穿孔部位SEM微觀形貌

圖5 表面腐蝕產(chǎn)物形貌

圖5所示為管束外表面的產(chǎn)物形貌，可見腐蝕產(chǎn)物表面局部具有蜂窩狀的形貌，其次，產(chǎn)物表面并不是十分致密，有裂紋形貌存在，說明腐蝕產(chǎn)物并不具備保護(hù)金屬本體的作用。

圖6所示為直管腐蝕坑部位的表面能譜分析結(jié)果，可見腐蝕坑底部，表面元素為鐵和氧。說明腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。

圖7所示為彎管腐蝕坑部位的表面能譜分析結(jié)果，可見其腐蝕坑底部主要元素為碳，以及表面的鐵的氧化物。

圖6 直管段腐蝕坑底部表面成分分析（EDX）

圖7 彎管段腐蝕坑底部表面成分分析（EDX）

2 換熱管穿孔機(jī)理分析

2.1 失效原因判斷

宏觀觀察到直管的穿孔部位呈現(xiàn)坑唇的形貌，同時(shí)去除表面產(chǎn)物后，局部有并不明顯的蜂窩狀的形貌，證明直管段失效的原因之一為汽蝕（也稱空蝕）；同時(shí)，管束的外表面呈現(xiàn)潰瘍狀腐蝕，且腐蝕坑內(nèi)有氧元素存在，但腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物堆積情況并不嚴(yán)重，大多產(chǎn)物厚度低于未穿孔部位，宏觀和微觀上觀察到的產(chǎn)物并不致密，說明穿孔與氧氣的存在有直接關(guān)系，屬于氧腐蝕范疇。對(duì)于彎管段，穿孔部位未見明顯的坑唇形貌，但其腐蝕產(chǎn)物表面也呈現(xiàn)了蜂窩狀形貌，說明與內(nèi)部流體的力學(xué)作用有關(guān)，其它狀況與直管段相同，因此說明其腐蝕原因與直管段相同，穿孔部位形貌不同，是由于彎管與直管段所受的流體沖刷方式不同。

綜上所述，換熱器管束失效的原因主要為氧腐蝕和汽蝕。

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 空蝕

靜止或流動(dòng)液體，在一定溫度下降低壓強(qiáng)使其汽化的過程稱為空化，空化在水中形成球形空穴稱為空泡?？张菔芰黧w壓力變化影響發(fā)生潰滅，會(huì)產(chǎn)生很大的瞬時(shí)壓強(qiáng)。當(dāng)潰滅發(fā)生在固體表面附近時(shí)，不斷潰滅的空泡會(huì)產(chǎn)生高壓反復(fù)作用，破壞固體表面，這種現(xiàn)象稱為空蝕[1-2]。工藝數(shù)據(jù)顯示，再沸器的殼程工作溫度為169.2 ℃，工作壓力是0.762 MPa，通過查閱水的飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，在169℃時(shí)，水的飽和蒸汽壓是0.773 MPa，170℃時(shí)，水的飽和蒸汽壓是0.791 MPa，由此可見，殼程的操作壓力略低于相應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓，因此，存在了產(chǎn)生空蝕的條件。但由于操作壓力略低于對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓，所以產(chǎn)生空蝕的現(xiàn)象并不是非常嚴(yán)重，從腐蝕形貌上也得到了驗(yàn)證。

2.2.2 氧腐蝕

鐵受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕，鐵和氧形成腐蝕電池。鐵的電極電位總是比氧的電極電位低，所以在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，遭到腐蝕，在這里溶解氧起陰極去極化作用，是引起鐵腐蝕的因素，這種腐蝕稱為氧腐蝕。

殼程的工藝水水質(zhì)數(shù)據(jù)如表1所示?？梢?，其溶解氧為768.3 mg/L，國(guó)家鍋爐水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為溶解氧含量≤0.1mg/L。因此，可見其溶解氧含量偏高。

表1 工藝水水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

腐蝕的機(jī)理為鐵受到溶解氧腐蝕后產(chǎn)生Fe2+，它在水中進(jìn)行下列反應(yīng)：

在上述反應(yīng)中，F(xiàn)e(OH)2是不穩(wěn)定的，使反應(yīng)繼續(xù)往下進(jìn)行，最終產(chǎn)物主要是Fe(OH)3和Fe3O4。因此，氧腐蝕產(chǎn)物有黃褐色、黑色、磚紅色不等。氧腐蝕的典型特征就是潰瘍狀腐蝕或小孔型腐蝕[3-4]。

管束上生成的腐蝕產(chǎn)物除少數(shù)被水沖走外，大都沉積在金屬表面，形成宏觀的腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，但溶解氧擴(kuò)散到金屬表面的速度要比擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物中的速度快。這樣在腐蝕產(chǎn)物周圍和腐蝕產(chǎn)物之間形成了氧的濃差電位。腐蝕產(chǎn)物周圍氧濃度高的部位是陰極，腐蝕產(chǎn)物下部氧濃度低的部位是陽極，形成一個(gè)腐蝕微電池，腐蝕繼續(xù)向陽極方向發(fā)展。腐蝕產(chǎn)物下部產(chǎn)生的Fe＋＋離子向上通過疏松的二次產(chǎn)物慢慢向外擴(kuò)散，遇到滲進(jìn)去的OH－和O2時(shí)，就形成新的二次產(chǎn)物，使腐蝕產(chǎn)物不斷增加。但是從腐蝕產(chǎn)物的厚度上可以看到，腐蝕坑內(nèi)并沒有堆積大量的腐蝕產(chǎn)物，這是因?yàn)槭艿娇张轁绲臎_擊力作用。

影響氧腐蝕的因素主要有溫度、濃度和PH值。在封閉系統(tǒng)中，當(dāng)氧的濃度一定時(shí)，隨水溫升高，陰、陽極反應(yīng)速度增加，腐蝕加速。有試驗(yàn)指出，溫度與腐蝕速率之間呈直線關(guān)系。但在失效換熱管之類的敞開系統(tǒng)中水溫升高一方面可以使水中氧的溶解度下降而降低腐蝕速率；另一方面，又使氧的擴(kuò)散速度增加而使腐蝕速率增加[5]。究竟哪一方面占主導(dǎo)取決于溫度高低。但是，由于再沸器殼程的操作溫度為160℃，溫度較高，原理上氧的溶解度會(huì)較低溫時(shí)候降低。其次，腐蝕產(chǎn)物由于受到空泡的作用，在原有腐蝕坑區(qū)域并沒有形成很厚的堆積，因此，氧的擴(kuò)散速度不會(huì)有很大的下降，從腐蝕形態(tài)上說明，氧的擴(kuò)散占據(jù)了主要因素，因此，腐蝕較嚴(yán)重。

一般而言，溶解氧的濃度越高，越能加速電池反應(yīng)從而加快腐蝕速率。能譜分析結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物富含氧。PH值為4～10時(shí)，腐蝕速率幾乎不隨PH值而變化，因?yàn)樵诖朔秶鷥?nèi)溶解氧濃度和陰極反應(yīng)都沒有變化。失效管所處的水PH值為8.5，所以可以不考慮PH值的影響。

3 分析結(jié)論

（1）中壓蒸汽再沸器的腐蝕形態(tài)主要為潰瘍狀的局部腐蝕，局部可見坑唇形貌，失效的形式主要為氧腐蝕和空蝕（汽蝕）。但氧腐蝕為主要失效原因，空蝕僅起到加劇腐蝕的作用，非主要原因。（2）發(fā)生氧腐蝕的原因是工藝水中的溶解氧含量偏高，同時(shí)由于空蝕的聯(lián)合作用，使得形成的腐蝕坑表面的腐蝕產(chǎn)物不足以保護(hù)金屬本體，使得腐蝕加劇。

4 建議

（1）因?yàn)橹袎赫羝俜衅鞴苁У闹饕驗(yàn)檠醺g，因此，從換熱器加工與制造方面，可以對(duì)換熱管的材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)并采取防腐措施；（2）定期對(duì)工藝水溶解氧含量進(jìn)行分析，及時(shí)了解工藝水的氧含量；（3）對(duì)工藝水整個(gè)系統(tǒng)統(tǒng)籌考慮，及時(shí)調(diào)整操作，及時(shí)調(diào)整系統(tǒng)的注劑添加量；（4）增強(qiáng)除氧效果，如加大藥劑投放量，或者進(jìn)行物理除氧等，從而降低溶解氧含量。

[1]張秀麗，孫冬柏等.金屬材料空蝕過程中的腐蝕作用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001,13(3):162～164.

[2]黃繼湯.空化與空蝕原理及應(yīng)用[M].北京：清華大學(xué)出版社，1991.

[3]張衛(wèi)斌，龔德勝，羿仰桃.重整裝置預(yù)加氫進(jìn)料換熱器管束失效分析[J]．石油化工腐蝕與防護(hù)，2011,28(2):63～64.

[4]李俊俊，劉峰.換熱器管束腐蝕穿孔失效原因及其分析[J]．遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,32(3):54～57．

[5]黃文龍，朱薇，沈士明.水介質(zhì)中4340鋼超高壓換熱器疲勞裂紋擴(kuò)展速率.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995(A01):44～48.

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