孔英杰，于新民，裴雨辰

（航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074）

熔滲溫度和時間對C/C-SiC-ZrC復合材料性能的影響研究

孔英杰，于新民，裴雨辰

（航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074）

目的 研究熔滲溫度和熔滲時間對復合材料密度和彎曲性能的影響。方法 采用化學氣相滲透法（CVI）和聚合物浸漬裂解法（PIP）制備熔滲用低密度C/C復合材料，以Si0.9-Zr0.1合金為熔滲金屬，采用反應熔滲法（RMI）制備C/C-SiC-ZrC復合材料。測試C/C-SiC-ZrC復合材料的開孔率、密度、彎曲強度，分析試樣的相組成。結果 熔滲溫度為1450 ℃時，復合材料的密度僅有1.97 g/cm3，彎曲強度僅為153 MPa；當熔滲溫度升高到1550 ℃時，密度和彎曲強度分別升高到2.39 g/cm3和260 MPa；而當熔滲溫度升高到1650 ℃時，密度和彎曲強度又分別降為2.18 g/cm3和208 MPa。1.5 h熔滲時復合材料的密度值最大，為2.46 g/cm3，相對0.5 h熔滲的最小值提高了5.1%；1.0 h熔滲時復合材料材料的彎曲強度最高，達到了260 MPa，相對于1.5 h熔滲的最低值僅提高了3.2%。結論 復合材料的致密度和彎曲強度隨熔滲溫度的升高先升高后降低，密度隨熔滲時間的延長而增大，而彎曲強度隨熔滲時間的延長先升高后降低，但密度和彎曲強度隨熔滲時間的延長變化較小。

反應熔滲法（RMI）；C/C-SiC-ZrC；彎曲性能

C/C-SiC復合材料具有優(yōu)異的高溫力學性能以及良好的的抗氧化、耐燒蝕性能，在航空航天領域和能源領域具有廣泛的應用前景[1]。C/C-SiC復合材料在氧化環(huán)境中的長期使用溫度只有1650 ℃[2]，這已不能滿足新一代飛行器對高溫結構材料的應用需求[3]。制備抗氧化涂層和基體改性是提高C/C-SiC復合材料高溫抗氧化性能的有效途徑[4—5]。有研究表明，在復合材料表面制備（SiC/HfC）n，ZrC-SiC等涂層能有效提升復合材料的抗氧化性能，但需要解決涂層與基體之間熱膨脹不匹配問題，進行多層涂層設計制備，難度較大，且對設備的要求較高[6]。在基體中引入難熔金屬 Zr，Hf和Ta等的碳化物或硼化物，對 C/C-SiC復合材料進行基體改性，是提升復合材料超高溫抗氧化性能的另一主要途徑，該途徑的實現(xiàn)相對容易，抗氧化效果也更為理想[7—8]。ZrC具有極高的熔點（3540 ℃）、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的抗氧化耐燒蝕性能、相對較低的制備成本和較好的工藝實現(xiàn)性等優(yōu)點[9—12]，因而成為 C/C-SiC復合材料基體超高溫抗氧化改性組元的首選材料之一[13—14]。

采用RMI工藝制備ZrC改性的C/C-SiC復合材料具有制備周期短、成本低、致密度高以及改性組元含量可控等優(yōu)點[15—16]，是基體進行ZrC超高溫組元改性的理想方法。美國Ultramet公司采用金屬反應熔滲技術制備的ZrC基體改性C/SiC復合材料（C/Si-C-Zr）經(jīng)過 125 s/2691 ℃的激光氧化燒蝕后，燒蝕量很小，質(zhì)量燒蝕率為6.32×10-5g/(cm2·s)。國內(nèi)Wang等[17]人采用Si0.87-Zr0.13合金熔滲制備了C/C-SiC-ZrC復合材料，并對其進行微觀結構及力學性能研究。

在反應熔滲過程中，對熔滲溫度和熔滲時間工藝參數(shù)的控制是整個工藝流程最重要的指標，研究熔滲溫度和熔滲時間對熔滲制備以及復合材料性能影響規(guī)律，對于實現(xiàn)C/C-SiC-ZrC復合材料的程度可控熔滲制備具有重要意義。國內(nèi)反應熔滲工藝技術尚不成熟，熔滲制備程度不能有效控制，導致熔滲制備的復合材料力學性能偏低，針對熔滲溫度和時間對材料性能影響的研究尚不成體系，特別是不同熔滲劑體系的結論差異較大，亟需深入研究。

文中以低密度 C/C復合材料為基材，以Si0.9-Zr0.1合金為熔滲金屬，采用反應熔滲法制備C/C-SiC-ZrC復合材料，研究了熔滲溫度和熔滲時間對材料性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

1）熔滲用低密度C/C復合材料的制備。選用碳纖維針刺預制體（2.5D）為增強相，其結構單元為一層T700 12K PANCF無緯布與一層700 12K PANCF超薄型網(wǎng)胎交替鋪層，無緯布為 0°/90°鋪層，體積密度為0.45±0.05 g/cm3。以丙烷為碳源氣體，氮氣為稀釋氣體，采用 CVI工藝制備碳界面層，沉積溫度為950～1100 ℃。以氨酚醛樹脂為碳源，采用PIP工藝進行碳基體制備，浸漬固化壓力為1.5 MPa，裂解溫度為800 ℃，重復浸漬裂解過程至密度達到1.4±0.03 g/cm3。低密度C/C復合材料制備完成后，在熔滲前對其進行1450 ℃高溫處理。

2）C/C-SiC-ZrC復合材料反應熔滲制備。選用Si0.9-Zr0.1合金（Si與Zr摩爾比約為9∶1，由湖南稀土金屬材料研究院提供）作為熔滲金屬，采用包埋法將低密度 C/C材料及熔滲金屬粉料置于高溫反應燒結爐恒溫區(qū)域，在真空條件下進行反應熔滲，熔滲溫度為1450～1650 ℃，熔滲時間為0.5～1.5 h，最終制得C/C-SiC-ZrC復合材料。

1.2性能測試

1）根據(jù) Archimedes′原理，采用排水法對C/C-SiC-ZrC復合材料的開孔率和密度進行測試，測試試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。

2）采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）分析試樣的相組成，測試條件：Cu Kɑ射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為0.1 s每步，2θ范圍為10°～80°。利用QUANTAFEG250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析試樣的微觀形貌。

3）在CSS-44050型電子萬能試樣機上采用三點彎曲法對C/C-SiC-ZrC復合材料的彎曲強度和模量進行測試。測試試樣尺寸為6 mm×9 mm×60 mm，跨距為50 mm，加載速率為0.5 mm/min，同時記錄載荷-位移曲線。

2 分析與討論

2.1 熔滲溫度的影響

熔滲時間為1 h時，三種不同溫度條件下制備C/C-SiC-ZrC復合材料的密度、開氣孔率和彎曲強度見表1。由表1可見，隨著熔滲溫度的升高，復合材料的致密化程度和彎曲強度先升高后降低。熔滲溫度為1450 ℃時，復合材料密度為1.97 g/cm3，彎曲強度為153 MPa；當熔滲溫度升高到1550 ℃時，密度和彎曲強度分別升高到2.39 g/cm3和260 MPa；當熔滲溫度升高到1650 ℃時，密度和彎曲強度又分別降為2.18 g/cm3和208 MPa。

表1 不同熔滲溫度制備C/C-SiC-ZrC的性能Table 1 Density, open porosity and flexural strength of C/C-SiC-ZrC composites fabricated at different infiltration temperatures

不同熔滲溫度下制備C/C-SiC-ZrC復合材料的載荷-位移曲線如圖1所示。

圖1 不同熔滲溫度制備C/C-SiC-ZrC的載荷-位移曲線Fig.1 Force-displacement curves of C/C-SiC-ZrC composites fabricated at different infiltration temperatures

反應熔滲由熔體滲入的物理過程和碳熱還原的化學反應兩部分組成，二者同時進行又互相影響。熔體的滲入主要依靠毛細作用，由熔融金屬表面張力提供動力，而需克服熔體黏度帶來的阻力。Si0.9-Zr0.1合金的熔點為1347 ℃，且隨著溫度的升高，熔融金屬的表面張力和黏度降低，比較而言，黏度隨溫度下降更為明顯[18]。因此，隨著熔滲溫度的升高，熔融態(tài) Si0.9-Zr0.1合金更易于滲入 C/C多孔體內(nèi)部，滲入深度增加。

Si0.9-Zr0.1合金與基體 C反應的吉布斯自由能在高于1450 ℃時遠遠小于0，且隨著溫度的升高而降低，即熔滲溫度越高，熔滲反應的驅(qū)動力越大，反應速率越快，更多的基體 C與Si0.9-Zr0.1合金發(fā)生反應，生成 SiC和 ZrC。不同熔滲溫度制備C/C-SiC-ZrC復合材料的X射線衍射分析也驗證了這一結論。不同熔滲溫度制備C/C-SiC-ZrC復合材料的XRD圖譜如圖2所示，可以看出，隨著熔滲溫度從1450 ℃提高到1650 ℃，C相衍射峰強度減弱，SiC相和 ZrC相的衍射峰相應增強，Si和Zr2Si相衍射峰減弱。

基體C與Si0.9-Zr0.1合金反應生成SiC和ZrC的過程中會發(fā)生體積膨脹。隨著溫度的升高，反應速率加快，越來越多的基體C轉(zhuǎn)化成SiC和ZrC，從而產(chǎn)生較大的體積膨脹，導致基體中的裂紋通道閉合，阻礙熔體的進一步浸滲和與碳基體的反應。當熔滲溫度從1450 ℃升高到1550 ℃時，熔融態(tài)合金黏度降低，滲入阻力減小，反應速率小于熔體滲入速率，滲入深度和滲入量增加，因此致密化程度隨溫度的升高而增加；當熔滲溫度從1550 ℃升高到1650 ℃時，化學反應速率大大加快，反應速率大于熔體滲入速率，大量的基體 C被快速轉(zhuǎn)化成SiC和ZrC，短時間內(nèi)產(chǎn)生較大的體積膨脹，形成閉孔，阻礙了熔體的進一步浸滲，最終導致復合材料致密度隨溫度的升高而降低。

圖2 不同熔滲溫度制備C/C-SiC-ZrC的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of C/C-SiC-ZrC composites fabricated at different infiltration temperatures

C/C-SiC-ZrC復合材料的彎曲強度隨溫度的升高先增大后減小，其主要原因與材料密度有關。一般情況下，復合材料的密度越大，基體越致密，承載能力越強，材料強度越高。1450 ℃熔滲時，C/C-SiC-ZrC復合材料的密度最低，孔隙率最高，基體內(nèi)部及纖維周圍存在較多孔隙，基體承載能力最低，造成C/C-SiC-ZrC復合材料的彎曲強度最低。此時的纖維未受損傷，斷裂階段強度下降非常平緩，為明顯的假塑性斷裂，如圖1中1450 ℃曲線所示。1550 ℃熔滲制備的 C/C-SiC-ZrC復合材料致密化程度最高，孔隙最少，基體強度最高，使得材料的彎曲強度最高，纖維受損傷程度較小，斷裂階段強度呈現(xiàn)出階梯狀下降，如圖1中1550 ℃曲線所示。1650 ℃熔滲時，相對于 1550 ℃熔滲制備的C/C-SiC-ZrC，材料的密度較低，基體孔隙較多，基體承載能力較弱。此時纖維受損傷程度相對較高（如圖3所示），部分碳纖維被熔融合金嚴重侵蝕，碳纖維殘余強度降低，導致材料彎曲強度不高，而纖維受損導致纖維增韌作用減弱，造成斷裂后期彎曲強度瞬間下降而突然斷裂，如圖 1中1650 ℃曲線所示。

2.2 熔滲時間的影響

熔滲溫度為 1550 ℃時不同熔滲時間制備C/C-SiC-ZrC復合材料的密度、開氣孔率和彎曲強度數(shù)據(jù)見表2。由表2可見，C/C-SiC-ZrC復合材料的密度隨著熔滲時間的延長而增大，而彎曲強度隨熔滲時間的延長先增大后減小，但變化幅度均較小。1.5 h熔滲時復合材料的密度值最大，為2.46 g/cm3，相對0.5 h熔滲的最小值提高了5.1%；1.0 h熔滲時復合材料材料的彎曲強度最高，達到了260 MPa，相對于1.5 h熔滲的最低值僅提高了3.2%。

圖3 1650 ℃制備C/C-SiC-ZrC纖維受損SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of the fiber damnification of C/C-SiC-ZrC composites

表2 1550 ℃不同熔滲時間制備C/C-SiC-ZrC的性能數(shù)據(jù)Table 2 Density, open porosity and flexural strength of C/C-SiC-ZrC composites fabricated with different infiltrationtime

熔滲用低密度 C/C復合材料的基體由 CVI-C與 PIP-C組成，PIP-C結構疏松多孔，更易與Si0.9-Zr0.1合金熔滲反應，而 CVI-C基本是致密無孔的，與Si0.9-Zr0.1合金反應活性低。1550 ℃熔滲時，PIP-C與Si0.9-Zr0.1合金反應速率快，而CVI-C與Si0.9-Zr0.1合金的反應速率很慢。0.5 h熔滲時間內(nèi)，PIP-C與熔融金屬的反應基本完成，因此熔滲時間的繼續(xù)延長，僅有少量的PIP-C或 CVI-C可繼續(xù)與熔融金屬反應，使復合材料密度有小幅度提升。當熔滲時間由1 h延長到1.5 h時，復合材料密度增加，但彎曲強度稍有降低，可能是由于長時間的高溫使局部反應深度過深，少量碳纖維硅化受損，纖維殘余強度降低所致。

3 結論

研究了熔滲溫度和熔滲時間對C/C-SiC-ZrC復合材料致密度和彎曲性能的影響，得出如下結論。

1）C/C-SiC-ZrC復合材料的致密度和彎曲強度隨著熔滲溫度的升高先升高后降低，影響幅度較大。1550 ℃熔滲制備C/C-SiC-ZrC復合材料的密度和彎曲強度最高，分別為2.39 g/cm3和260 MPa；1450 ℃制備的 C/C-SiC-ZrC復合材料密度和彎曲強度最低，分別為1.97 g/cm3和153 MPa，密度和彎曲強度的提高幅度分別為21.3%和70%。

2）C/C-SiC-ZrC復合材料的密度隨熔滲時間的延長而增大，而彎曲強度隨熔滲時間的延長先增加后減小，但密度和彎曲強度隨熔滲時間的延長變化幅度很小。

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Effects of Infiltration Temperature and Time on the Properties of C/C-SiC-ZrC Composites Fabricated by RMI

KONG Ying-jie,YU Xin-min,PEI Yu-chen
(Aerospace Research Institute of Special Materials and Processing Technology, Beijing 100074, China)

ObjectiveTo investigate the effects of infiltration temperature and infiltration time on the density and flexural strength of C/C-SiC-ZrC composite.MethodsCarbon fiber felt was firstly infiltrated by Chemical Vapor Infiltration (CVI) combined with Precursor Infiltration Pyrolysis (PIP) to obtain the porour C/C perform, and then Carbon fiber reinforced carbon-silicon carbide-zirconium carbide (C/C-SiC-ZrC) composites were prepared by Reactive Melt Infiltration (RMI) with Si0.9-Zr0.1alloy. The opening rate, density and flexural strength of C/C-SiC-ZrC composite were tested.ResultsThe density ofC/C-SiC-ZrC composite was only 1.97 g/cm3, and the flexural strength was only 153 MPa with the infiltration temperature of 1450 ℃. While the infiltration temperature rose to 1550 ℃, the density and flexural strength increased respectively to 2.39 g/cm3and 260 MPa. With the infiltration temperature further rose to 1650 ℃, the density and flexural strength decreased respectively to 2.18 g/cm3and 208 MPa. When the infiltration time was 1.5 hours, the density of 2.46 g/cm3was the highest, increased by 5.1% than the density with the infiltration time of 0.5 hour. While the infiltration time was 1.0 hour, the highest flexural strength was 260 MPa, increased by only 3.1% than the flexural strength with the infiltration time of 1.5 hours. Conclusion The density and flexural strength of C/C-SiC-ZrC composites increased firstly and then decreased with the increase of infiltration temperature. With the increase of infiltration time, the density of C/C-SiC-ZrC composites increased, but the flexural strength increased firstly and then decreased. The influence of infiltration time was relatively small.

reactive melt infiltration (RMI); C/C-SiC-ZrC; flexural strength

PEI Yu-chen (1966—), Male, Ph.D., Researcher, Research focus: research and application of composite materials.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.014

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0088-05

2016-02-03；

2016-03-10

Received：2016-02-03；Revised：2016-03-10

孔英杰（1990—），男，山東人，碩士研究生，主要研究方向為航空宇航制造與工程。

Biography：KONG Ying-jie（1990—）, Male, from Shandong, Master graduate student, Research focus: preparation and performance optimization of ceramic matrix composites.

裴雨辰（1966—），男，河北人，博士，研究員，主要研究方向為復合材料的研究應用。