靳磊，崔向中，馬國(guó)佳，周國(guó)棟，姜春竹，李培忠

（1.北京航空制造工程研究所 高能束流加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.內(nèi)蒙古包鋼稀土（集團(tuán)）高科技股份有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

CuNiIn微動(dòng)磨損涂層失效機(jī)理研究

靳磊1，崔向中1，馬國(guó)佳1，周國(guó)棟1，姜春竹1，李培忠2

（1.北京航空制造工程研究所 高能束流加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.內(nèi)蒙古包鋼稀土（集團(tuán)）高科技股份有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

目的 系統(tǒng)研究CuNiIn和CuInO2的晶體結(jié)構(gòu)、體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松系數(shù)、韌性、熱膨脹系數(shù)、殘余應(yīng)力等物理參量，闡明CuNiIn涂層中生成的其他復(fù)合化合物—CuInO2對(duì)CuNiIn機(jī)械性能的影響作用機(jī)制。方法 采用基于密度泛函理論的第一原理，彈性常數(shù)采用應(yīng)力-應(yīng)變方案，體模量、剪切模量、楊氏模量采用Voigt-Reuss-Hill方法計(jì)算。結(jié)果 CuNiIn和CuInO2均為機(jī)械穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，CuNiIn和CuInO2的體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松系數(shù)分別為118.2 GPa，13.7 GPa，39.6 GPa，0.44和119.0 GPa，36.8 GPa，100.1 GPa，0.36?；衔顲uInO2的機(jī)械模量較CuNiIn高，韌性較差，熱膨脹系數(shù)較低，涂層的殘余應(yīng)力較高。結(jié)論 噴涂工藝不適，或CuNiIn涂層服役過(guò)程中生成的CuInO2對(duì)微動(dòng)磨損CuNiIn涂層服役性能有不利影響。

六方CuNiIn；六方CuInO2；機(jī)械性能；第一原理

鈦合金的耐磨損和抗固體粒子沖蝕性能差影響了航空發(fā)動(dòng)機(jī)鈦合金零部件的安全可靠性[1—2]。CuNiIn涂層硬度低、耐微動(dòng)磨損性能好，并具有良好的耐腐蝕和抗高溫氧化性能（最高使用溫度為500 ℃）[3—5]，特別適合應(yīng)用于需要抗微動(dòng)磨損的零部件表面保護(hù)上。例如GE，Rolls-Royce，SNECMA等公司已在航空發(fā)動(dòng)機(jī)壓氣機(jī)葉片之間以及葉片和輪盤(pán)榫槽之間使用CuNiIn抗微動(dòng)磨損涂層。

CuNiIn涂層制備通常用大氣等離了噴涂、電弧噴涂、火焰噴涂方法制備[6—8]。涂層服役過(guò)程中接觸表面伴隨著粘著、加工硬化、氧化、磨屑剝落等復(fù)雜過(guò)程。CuNiIn因微動(dòng)磨損生成如 Cu2O，Cu0.05Ni0.95，Cu0.1Ni0.9O1，CuInO2等物質(zhì)。目前有關(guān)微動(dòng)磨損CuNiIn涂層的研究主要設(shè)計(jì)到CuNiIn制粉工藝、涂層制備工藝、失效后表面形貌、失效表面物質(zhì)EDS分析、涂層熱處理等方面，從原子尺度上對(duì)CuNiIn涂層及其氧化產(chǎn)物性能的研究還非常少。

基于以上研究背景，文中采用第一原理對(duì)CuNiIn涂層及氧化產(chǎn)物CuInO2進(jìn)行力學(xué)性能對(duì)比研究，為CuNiIn抗微動(dòng)磨損涂層制備及失效機(jī)制提供理論參考，為壓氣機(jī)葉片表面保護(hù)提供技術(shù)支持。

1 晶胞結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

1.1 晶胞結(jié)構(gòu)建立

Suler Metco生產(chǎn)的Amdry500F（CuNiIn粉末）經(jīng)XRD測(cè)定主要組分為CuNiIn化合物，同時(shí)根據(jù)Findit晶體數(shù)據(jù)庫(kù)軟件，Cu-Ni-In三種元素構(gòu)成的化合物原子數(shù)量比只有1∶1∶1一種，因此確定銅鎳銦化合物為 CuNiIn。CuNiIn空間群為P63/mmc[9]，，晶體結(jié)構(gòu)為六角晶系，晶胞參數(shù)見(jiàn)表1，結(jié)構(gòu)模型如圖1a所示。

CuNiIn因噴涂功率過(guò)高或者長(zhǎng)時(shí)間高速摩擦磨損導(dǎo)致CuNiIn剝落，其失效后的組分因噴涂功率或者摩擦磨損具體工況不同而生成的物質(zhì)不同。生成物不是單一化合物，里面夾雜著不同組分化合物。從熱力學(xué)角度講等氧化物和生成的吉布斯函數(shù) ΔG均小于 0，這些物質(zhì)均有可能生成，但生成 CuInO2的吉布斯自由能更小，因此CuInO2最有可能先生成。生成物CuInO2空間群、晶體結(jié)構(gòu)同CuNiIn一致，晶體參數(shù)[10]見(jiàn)表 1，a，c和V分別表示為晶胞x軸、z軸長(zhǎng)度和晶胞體積，其結(jié)構(gòu)模型如圖1b所示。

表1 CuNiIn和CuInO2的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters for CuNiIn and CuInO2

圖1 CuNiIn與CuInO2晶胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Cell structure models for CuNiIn and CuInO2

1.2 計(jì)算方法

基于密度泛函理論的第一原理 CASTEP軟件包[11]，采用廣義梯度近似 General Gradient Approximation(GGA)-Perdew Burke Ernzerh(PBE)方法，勢(shì)能函數(shù)選擇超軟贗勢(shì)，選用 O的 2s22p4，Ni的3d84s2，Cu的3d104s1，In的4d105s25p1為外層價(jià)電子，其他內(nèi)層電子用贗勢(shì)函數(shù)描述。對(duì)平面波能量截?cái)嘀礒cut和電子波矢量 k進(jìn)行收斂性測(cè)試，能量截?cái)嘀礒cut=410 eV，滿足精度要求。采用Monkhorst-Pack方法，以Γ點(diǎn)為中心布里淵區(qū)，CuNiIn和CuInO2取樣均為4×4×4，用于幾何優(yōu)化和力學(xué)性能計(jì)算。晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化采取 Brodyden Fletcher Goldfarb Shanno算法，結(jié)構(gòu)優(yōu)化能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV/atom。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

CuNiIn和CuInO2幾何優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與以往研究報(bào)道進(jìn)行對(duì)比（見(jiàn)表 1）。可見(jiàn) CuNiIn和CuInO2晶胞參數(shù)與參考文獻(xiàn)差別小于5%，說(shuō)明該研究采取的幾何優(yōu)化方案、K點(diǎn)設(shè)置、截?cái)嗄茉O(shè)置、幾何優(yōu)化能量收斂標(biāo)準(zhǔn)、位移標(biāo)準(zhǔn)等計(jì)算參數(shù)設(shè)置合理，計(jì)算精度滿足要求。

2.2 力學(xué)性能

彈性常數(shù)反映晶體在常溫、靜載作用下的宏觀力學(xué)性能，彈性常數(shù)還反映了原子間鍵的性質(zhì)、鍵的各向異性與結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，預(yù)測(cè)CuNiIn和CuInO2的彈性常數(shù)就尤其重要。根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變(strss-strain)方法研究了晶體的彈性常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表 2可見(jiàn)，在C11，C12，C13，C33，C44和C66這6個(gè)彈性常數(shù)中，CuNiIn抵抗軸向拉伸應(yīng)變能力的C11和C33均較高，抵抗剪切應(yīng)變能力的C44和C66均較低，CuInO2的彈性常數(shù)表現(xiàn)出與CuNiIn一致的變化規(guī)律。研究的彈性常數(shù)數(shù)據(jù)表明：CuNiIn和CuInO2兩種物質(zhì)抗軸向拉伸強(qiáng)度較強(qiáng)，而抗剪切強(qiáng)度較弱。

表2 CuNiIn和CuInO2的性能Table 2 Properties of CuNiIn and CuInO2

對(duì)與六方晶體，要求彈性常數(shù)滿足Born穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)[13]，即通過(guò)表2，可得出 CuNiIn和 CuInO2均滿足 Born穩(wěn)定性判據(jù)，說(shuō)明CuNiIn和CuInO2這兩種晶體結(jié)構(gòu)在彈性應(yīng)變微擾下機(jī)械穩(wěn)定。晶體機(jī)械穩(wěn)定情況下，晶體的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E可根據(jù)彈性常數(shù)Cij計(jì)算，文中采用Voigt-Reuss-Hill（VRH）[14]方法，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

目前大多數(shù)研究者證實(shí)物質(zhì)的硬度與剪切模量密切相關(guān)，剪切模量越大，硬度也越大[15—18]。根據(jù)剪切模量計(jì)算結(jié)果可知，CuInO2的剪切模量為36.8 GPa，相對(duì) CuNiIn（13.7 GPa）較大，因此CuInO2使CuNiIn涂層的硬度增加，這與實(shí)驗(yàn)觀察的結(jié)果一致。同時(shí)像CuInO2這種具有大量共價(jià)鍵化合物有較強(qiáng)的抵抗變形能力，也會(huì)表現(xiàn)出較明顯的脆性特性。

2.3 延展性

Pugh S.F[19]研究發(fā)現(xiàn)B/G的大小可表征材料的延展性，B/G越大，延展性越好。該研究中CuNiIn的B/G=8.63，CuInO2的為 3.23，表明 CuNiIn比CuInO2延展性好。

(C11-C12)和楊氏模量E也是表征材料力學(xué)性能的重要物理量，(C11-C12)和楊氏模量E越低，材料的塑性越好。該研究中，CuNiIn和 CuInO2的(C11-C12)理論計(jì)算值分別為38.7，91 GPa，因此推斷 CuNiIn比 CuInO2的塑性更好。原因可解釋為CuInO2滑移系少，滑動(dòng)過(guò)程受離子鍵作用，正負(fù)離子強(qiáng)烈吸引，鄰近同號(hào)離子劇烈排斥，使得滑移過(guò)程難以進(jìn)行，塑性變形受到嚴(yán)格限制。在外力作用下，原子鍵一旦斷裂，很難再與其他鍵結(jié)合，表現(xiàn)出脆性斷裂的特征。

泊松系數(shù)γ也被用來(lái)衡量晶格的切變穩(wěn)定性，其值通常在-1～0.5范圍，γ越大，塑性越好。泊松比γ=0.5-E/(6B)，計(jì)算所得CuNiIn和CuInO2泊松系數(shù)γ分別為0.44和0.36，同樣得出CuNiIn的塑性相對(duì) CuInO2較好。泊松系數(shù)預(yù)測(cè)的結(jié)果與B/G值所得結(jié)論一致。

Pugh[19]還提出斷裂應(yīng)力與體模量B及晶格常數(shù)a的乘積(B×a)密切相關(guān)，根據(jù)表1與表2，計(jì)算得出CuNiIn和CuInO2的B×a值分別為523.2和404.1?？梢?jiàn)CuNiIn的斷裂應(yīng)力相對(duì)CuInO2較高，其抗拉伸強(qiáng)度能力更強(qiáng)。

根據(jù)Gilman[20]的觀點(diǎn)，體積指數(shù)S(S=0.75G/B)可作為區(qū)分脆性和塑性材料的標(biāo)準(zhǔn)，他認(rèn)為材料較低的體積指數(shù)說(shuō)明其具有高損傷容限。研究采用表2數(shù)據(jù)，計(jì)算得到CuNiIn和CuInO2的S值分別為0.087和 0.232，因此推斷 CuNiIn損傷容限較CuInO2更大。

通過(guò)對(duì)B/G、(C11-C12)、楊氏模量E、泊松系數(shù)γ、斷裂應(yīng)力B×a、體積指數(shù)S這6種物理量的考察分析，均表明在CuNiIn涂層制備過(guò)程中，因噴涂功率過(guò)高，將CuNiIn氧化成CuInO2，或CuNiIn涂層在服役中，因摩擦生熱氧化成CuInO2。CuNiIn涂層中夾雜物CuInO2使原來(lái)的CuNiIn微動(dòng)磨損涂層抗塑性變形能力降低，脆性變強(qiáng)，涂層的抗伸縮能力減弱。

2.4 鍵集居數(shù)及硬度分析

鍵集居數(shù)（密里根布居數(shù)）也能反應(yīng)鍵的強(qiáng)弱和成鍵模式。集居數(shù)越高，說(shuō)明原子間呈現(xiàn)越強(qiáng)的共價(jià)性；集居數(shù)越低，說(shuō)明原子間呈現(xiàn)的是較強(qiáng)的離子性。CuInO2晶體中 In—O集居數(shù)為 0.71，Cu—O為0.36，密里根布居數(shù)說(shuō)明CuInO2是由強(qiáng)鍵合的In—O和弱鍵合的Cu—O構(gòu)成。CuNiIn晶體中Cu—Ni集居數(shù)為0.56，Cu—In為-0.34，Ni—In為 0.88和-0.33，說(shuō)明 CuNiIn晶體鍵由強(qiáng)結(jié)合Ni—In及弱結(jié)合 Cu—Ni構(gòu)成，Cu—In和Ni—In同時(shí)也存在反鍵。統(tǒng)計(jì)來(lái)看，CuInO2晶體中有85%以上的鍵的集居數(shù)高于 CuNiIn，從鍵集居數(shù)平均值來(lái)看，CuInO2（集居數(shù)平均值為0.396）的平均鍵強(qiáng)是CuNiIn（集居數(shù)平均值為0.168）的2.36倍，CuInO2較CuNiIn展現(xiàn)出更大的化合鍵特征，其鍵強(qiáng)更強(qiáng)；從鍵長(zhǎng)平均值看，CuNiIn和CuInO2的鍵長(zhǎng)分別為2.777，0.2045 nm，CuNiIn的原子與原子間鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，因此CuNiIn晶體的鍵能較小，結(jié)合強(qiáng)度也較弱。

鍵長(zhǎng)和集居數(shù)大小不同反應(yīng)出成鍵的異性特征，因此各向異性化學(xué)鍵導(dǎo)致晶體彈性性質(zhì)的各向異性，即各向異性的成鍵模式可由各向異性的楊氏模量反映出來(lái)。x，y，z三個(gè)方向的楊氏模量E見(jiàn)表3，可以看出，CuNiIn的楊氏模量Ez高于Ex和Ey，說(shuō)明CuNiIn存在(001)強(qiáng)結(jié)合面及(100)和(010)兩個(gè)弱結(jié)合面，使得剪切形變易于沿著弱結(jié)合面發(fā)生。CuInO2的兩個(gè)弱結(jié)合面也為(100)和(010)，CuInO2和CuNiIn強(qiáng)弱結(jié)合面方向一致。晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵各向異性導(dǎo)致沿弱結(jié)合面易發(fā)生滑移、晶粒分層、彎曲和扭折，在局域范圍內(nèi)耗散能量，阻止裂紋擴(kuò)展。CuNiIn晶體中 Cu—Ni，Cu—In，Ni—In為金屬弱鍵，弱鍵結(jié)合容易發(fā)生晶粒分層、滑移、彎曲和扭折，而CuInO2存在的是共價(jià)強(qiáng)鍵，不容易發(fā)生滑移現(xiàn)象。

表3 CuNiIn和CuInO2的楊氏模量和泊松系數(shù)各向異性特征Table 3 Young's modulus and Poisson's ratio anisotropy characteristics for CuNiIn and CuInO2materials

微動(dòng)磨損涂層要求具有適當(dāng)?shù)挠捕?，硬度過(guò)高或過(guò)低均不可采用。Gao F等人[21]提出以第一性原理鍵集居數(shù)分析為理論基礎(chǔ)可計(jì)算材料的硬度，采用此方法已成功計(jì)算了不同種類的化合物，如β-BC2N，YAlO3，Ni2MnGa等，計(jì)算表達(dá)式為：

式中：P為集居數(shù)；為總的Vickers硬度；Vb為晶胞體積。

根據(jù)公式（1）得到CuNiIn和CuInO2的韋式硬度分別為3.5和6.2 GPa。目前并無(wú)關(guān)于CuNiIn硬度值的理論報(bào)道，但有近似研究，如Hager Jr[4]采用納米測(cè)試儀測(cè)試了 64%Cu-35%Ni-1%In的硬度（2.4 GPa）。本研究數(shù)值與Hager Jr的研究成果有所偏差，原因可解釋如下：該研究采用理論計(jì)算，而Hager Jr采用設(shè)備測(cè)量；該研究計(jì)算的材料成分與以往報(bào)告有一定差別，因此不同材料的計(jì)算結(jié)果不同?？傊?，理論計(jì)算結(jié)果和以往報(bào)道相差不大，誤差在可接受范圍。除此之外，用相同的計(jì)算方法研究CuNiIn和CuInO2性能，計(jì)算結(jié)果具有可比性，結(jié)論可靠。該研究采用Gao F硬度計(jì)算方法，計(jì)算表明，CuInO2的硬度大于 CuNiIn，從理論角度預(yù)測(cè)了CuNiIn涂層服役過(guò)程中CuNiIn向CuInO2轉(zhuǎn)變，硬度變大的微觀作用機(jī)制。

2.5 殘余應(yīng)力

涂層服役條件下應(yīng)力集中極易產(chǎn)生或者擴(kuò)展涂層內(nèi)部微裂紋，從而造成涂層失效。Stoney[22]最早提出了涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力計(jì)算公式（涂層厚度遠(yuǎn)小于基體厚度時(shí)），即：

2微動(dòng)磨損涂層因氧化產(chǎn)生 CuInO2夾雜物，則CuNiIn涂層在服役條件下殘余應(yīng)力增大，降低涂層使用壽命。

以上研究涉及到材料的彈性性能（體模量、剪切模量、楊氏模量）、延展性、鍵集居數(shù)、硬度、殘余應(yīng)力等物理量均采用國(guó)際公認(rèn)的計(jì)算公式，并標(biāo)注計(jì)算方法出處。CuInO2計(jì)算結(jié)果和以往報(bào)道非常吻合（見(jiàn)表 1和表 2），說(shuō)明該研究方法及參數(shù)選擇的正確性。盡管大部分計(jì)算結(jié)果從以往參考文獻(xiàn)中很難獲得，但CuNiIn和CuInO2的研究方案及計(jì)算參數(shù)設(shè)置完全一致，因此計(jì)算結(jié)果具有可比性，結(jié)論也真實(shí)可靠。

3 結(jié)論

1）利用第一原理方法計(jì)算 CuNiIn和 CuInO2晶胞參數(shù)和力學(xué)性質(zhì)，研究結(jié)果表明，CuNiIn和CuInO2晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、機(jī)械模量等物理量與以往參考文獻(xiàn)符合較好。

2）兩種晶體力學(xué)性質(zhì)的深入比較分析表明，CuInO2晶胞比CuNiIn晶胞內(nèi)部成鍵原子間鍵強(qiáng)要強(qiáng)、楊氏模量高、硬度大、韌性更差、晶體內(nèi)部殘余應(yīng)力大。

3）該研究采用的基于密度泛函理論第一原理方法為鈦合金CuNiIn微動(dòng)磨損涂層設(shè)計(jì)、制備及失效機(jī)理分析提供理論依據(jù)。

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Failure Mechanism of CuNiIn Fretting Wear Coatings

JIN Lei1,CUI Xiang-zhong1,MA Guo-jia1,ZHOU Guo-dong1,JIANG Chun-zhu1,LI Pei-zhong2

(1.Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute, Beijing 100024, China; 2. Inner Mongolia Baotou Steel Rare-earth (Group) Hi-Tech Co., Ltd. Baotou 014030, China)

ObjectiveIn this investigation, the crystal structure, bulk modulus, shear modulus, Young modulus, Poisson ratio, toughness, thermal expansion coefficients and residual stress of CuNiIn and CuInO2were inspected systematically, and the influencing mechanism of the material of CuInO2in CuNiIn coatings on the mechanism performance of CuNiIn was elucidated.MethodsElastic constants were obtained with stress-strain method using the first principles density function theory. Bulk, shear and Young modulus were obtained using Voigt-Reuss-Hill methods.ResultsThe study indicated that CuNiIn and CuInO2were mechanically stable structures. The bulk modulus, shear modulus, Young modulus and poisson ratio for CuNiIn and CuInO2were 118.2 GPa, 13.7 GPa, 39.6 GPa, 0.44, and 119.0 GPa, 36.8 GPa, 100.1 GPa, 0.36, respectively. The mechanical modulus of CuInO2was higher than that of CuNiIn. The toughness of CuInO2was poorer, the thermal expansion coeffieent was lower and the inner residual stress of CuInO2was higher than those of CuNiIn.ConclusionImproper spray process parameters or the CuInO2produced during the service process had negative effects on the service performance of CuNiIN fretting wear coatings.

hexagonal CuNiIn; hexagonal CuInO2; mechanical properties; first principle

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.011

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0070-06

2016-01-31；

2016-03-07

Received：2016-01-31；Revised：2016-03-07

國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（KZ104412）

Foundation：Supported by the National Key Laboratory Fund (KZ104412)

靳磊（1983—），男，江蘇宿遷人，博士，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧蠈W(xué)。

Biography：JIN Lei (1983—), Male, from Suqian, Jiangsu, Ph. D., Engineer, Research focus: materials science.