王佳文，劉敏，鄧春明，毛杰，韓偉，曾德長

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2.廣東省新材料研究所，廣州 510650；3.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣州 510650；4.廣東省現(xiàn)代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650）

等離子噴涂制備ZrB2-SiC復(fù)合涂層及其靜態(tài)燒蝕性能

王佳文1,2,3,4，劉敏2,3,4，鄧春明2,3,4，毛杰2,3,4，韓偉1,2,3,4，曾德長1

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640；2.廣東省新材料研究所，廣州 510650；3.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣州 510650；4.廣東省現(xiàn)代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650）

目的 提高C/C復(fù)合材料的抗靜態(tài)燒蝕性能。方法 利用大氣等離子噴涂技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備ZrB2-SiC復(fù)合涂層，對其進(jìn)行1500 ℃的靜態(tài)燒蝕實驗。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對涂層的物相成分、微觀形貌等進(jìn)行檢測分析。結(jié)果 采用大氣等離子噴涂制備的ZrB2-SiC涂層是由熔融的粉末粒子緊密堆積而成，呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層均勻完整地覆蓋于C/C基體表面，厚度約為200 μm。涂覆有ZrB2-SiC復(fù)合涂層的C/C復(fù)合材料試樣在1500 ℃分別氧化2，3，4 h后，試樣依舊保持完整，C/C基體未遭受損傷，試樣的質(zhì)量增加率依次為3.39%，2.95%，4.25%。結(jié)論 采用大氣等離子噴涂技術(shù)能夠在 C/C復(fù)合材料表面制備出厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密的ZrB2-SiC復(fù)合涂層，ZrB2-SiC復(fù)合涂層使C/C復(fù)合材料的抗靜態(tài)燒蝕性能顯著提高。

C/C復(fù)合材料；ZrB2-SiC復(fù)合涂層；抗高溫氧化；等離子噴涂

C/C復(fù)合材料是以碳纖維增強(qiáng)碳基體的一種新型碳材料，它憑借著密度低、熱膨脹系數(shù)低、比強(qiáng)度高、耐熱沖擊、耐磨性能好等一系列優(yōu)異特性，被作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空航天高技術(shù)領(lǐng)域的熱端部件[1—3]。當(dāng)溫度超過400 ℃時C/C復(fù)合材料將被迅速氧化而導(dǎo)致材料失效[4—5]，在其表面制備抗高溫氧化涂層是它應(yīng)用于高溫有氧環(huán)境的主要方法[6—8]。

SiC陶瓷高溫下生成的 SiO2具有一定的流動性，可以有效封填涂層氧化后產(chǎn)生的孔隙，同時其具有很低的氧滲透率（在 1473 K 時約為 10-13g/(cm·s)），可以減少高溫下氧氣的滲透，從而保護(hù)基體。ZrB2具有極高的熔點（3313 K），低的熱膨脹系數(shù)（5.5×10-6K-1），其氧化產(chǎn)物ZrO2是一種典型的熱障涂層。在SiC中添加ZrB2能提高SiO2的穩(wěn)定性，結(jié)合這兩種材料的特性，ZrB2-SiC復(fù)合涂層具有良好的抗氧化效果[9—12]。

等離子噴涂是以等離子焰流為熱源，將原材料粉末加熱至熔融或半熔態(tài)噴涂到基體表面，從而形成涂層的一種涂層制備法[13]。相比于目前常用的涂刷法、包埋法、原位反應(yīng)法等，該方法對基體損傷小[14]，且具有沉積效率高、涂層厚度精確可控等優(yōu)點，是一種理想的C/C復(fù)合材料抗高溫氧化涂層制備法[15—19]。

文中以自制的 ZrB2-SiC團(tuán)聚粉末為原料，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 C/C基體表面制備ZrB2-SiC復(fù)合涂層，考核了該涂層體系在1500 ℃的抗高溫靜態(tài)燒蝕性能，初步探索了 ZrB2-SiC涂層在高溫下對C/C復(fù)合材料的保護(hù)機(jī)制。

1 實驗

選用密度為1.7 g/cm3的C/C復(fù)合材料做成φ 12 mm×40 mm尺寸規(guī)格的試樣，用砂紙打磨尖角備用。將市售的SiC粉末（2.5 μm，99%，秦皇島一諾）和ZrB2粉末（1～3 μm，95%，秦皇島一諾）以適量的比例混合，然后利用噴霧造粒技術(shù)制備出適合噴涂所需的ZrB2-SiC團(tuán)聚粉末。

利用德國GTV公司的MF-P1000型大氣等離子噴涂設(shè)備在 C/C復(fù)合材料基體表面制備ZrB2-SiC復(fù)合涂層。噴涂工藝參數(shù)：電流為700 A；電壓為75 V；Ar氣流量為40 L/min；H2氣流量為11 L/min；送料速度為8 g/min；噴距為110 mm。

將噴涂態(tài)的C/C試樣稱量后分別置于1500 ℃的電阻爐內(nèi)保溫2，3，4 h，之后隨爐冷卻，并稱量氧化后試樣的質(zhì)量，計算得出氧化前后試樣的質(zhì)量變化率。

利用PANalytical型X射線衍射儀(XRD)對涂層的物相成分進(jìn)行檢測，利用NOVA NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡（SEM）并結(jié)合配套的能譜儀（EDS）分別對涂層的微觀結(jié)構(gòu)形貌以及涂層內(nèi)的元素分布進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的微觀形貌與相成分

ZrB2-SiC涂層的表面和截面微觀形貌如圖 1所示，可以看出，采用大氣等離子噴涂制備的ZrB2-SiC涂層是由熔融的粉末粒子緊密堆積而成，呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，涂層均勻完整地覆蓋于C/C基體表面，厚度約為200 μm。

噴涂態(tài)ZrB2-SiC涂層的XRD衍射圖譜如圖2所示，可以看出，涂層主要成分為ZrB2和SiC，此外還有少量的 SiO2相。這主要是由于在噴涂過程中，熔融的 ZrB2-SiC粉末與空氣接觸，導(dǎo)致粉末中一部分SiC組元被氧化而生成的產(chǎn)物。

2.2 涂層的抗靜態(tài)燒蝕性能與機(jī)理分析

ZrB2-SiC涂層在1500 ℃分別氧化2，3，4 h

圖1 ZrB2-SiC涂層的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of ZrB2-SiC coatings

后依舊保持完整，C/C基體未遭受損傷，各試樣的質(zhì)量均有所增加，質(zhì)量增加率依次為0.63%，0.76%和0.71%。氧化后涂層截面的SEM照片如圖3所示，可以看出，涂層在氧化后均呈現(xiàn)出兩層結(jié)構(gòu)的形貌，其中外表層結(jié)構(gòu)比較疏松，由兩種不同顏色物相組成，而靠近基體的內(nèi)層結(jié)構(gòu)則相對致密。氧化的時間越長，涂層的致密層厚度也越薄。ZrB2-SiC涂層氧化3 h后的外表疏松層細(xì)節(jié)以及相應(yīng)的能譜分析如圖4所示，可以看到，疏松層是由黑白兩種物相組成，白色物相之間連接得不緊密，存在大量的縫隙，而黑色相則零散地分布于涂層各處，結(jié)構(gòu)致密，有效地封堵了涂層的孔隙。分別對黑色相和白色相進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示，黑色相主要含有Si和O元素，證明其是SiO2，而白色相則是富Zr相。涂層在1500 ℃氧化3 h后的表面微觀形貌如圖5所示，可以看出，涂層表面被一層致密的釉質(zhì)玻璃包裹著，從而能有效阻擋氧氣的入侵，但同時也存在一些裂紋，可能是由于試樣取出后玻璃態(tài)物質(zhì)淬火導(dǎo)致的開裂。能譜分析結(jié)果表明，玻璃的主要成分是SiO2。

圖2 噴涂態(tài)的ZrB2-SiC復(fù)合涂層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-sprayed ZrB2-SiC coatings

當(dāng)靜態(tài)燒蝕溫度高于 1500℃時，ZrB2-SiC復(fù)合涂層與氧氣將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)：

其中B2O3熔點只有450 ℃，在1500 ℃的實驗溫度下將迅速被揮發(fā)耗盡，SiO2在高溫下呈液態(tài)，能夠?qū)ρ趸蟮耐繉悠鹬饪椎淖饔?。ZrO2的熔點為 2700 ℃，它在氧化過程中起著硬質(zhì)“骨架”的作用，支撐起整個涂層。

圖3 ZrB2-SiC涂層在1500 ℃氧化不同時間后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZrB2-SiC coatings after oxidation at 1500 ℃ for different time

圖4 ZrB2-SiC涂層在1500 ℃氧化3 h后涂層外層氧化部位的形貌及能譜分析Fig. 4 SEM image and EDS elements analysis for the ZrB2-SiC coatings after oxidation at 1500 ℃ for 3 h

圖5 ZrB2-SiC涂層在1500 ℃氧化3 h后的表面形貌和能譜分析Fig.5 Surface morphology and EDS elements analysis of ZrB2-SiC coating after oxidation at 1500 ℃ for 3 h

ZrB2-SiC復(fù)合涂層在1500 ℃的高溫環(huán)境中的氧化是由外逐步向內(nèi)推進(jìn)的，氧化后的涂層主要由兩種物相組成，分別是疏松多孔的富Zr相和致密的SiO2相。此時的SiO2具有流動性，它能夠封填一部分疏松相的孔洞，從而減少氧氣進(jìn)一步向涂層內(nèi)部滲透的通道，賦予了涂層一種“自愈合”能力。氧化時間越久，涂層的氧化層越厚，在涂層被徹底氧化之前 C/C試樣的質(zhì)量都不會出現(xiàn)損失，證明ZrB2-SiC復(fù)合涂層對 C/C復(fù)合材料基體有著良好的高溫保護(hù)作用。

3 結(jié)論

1）采用大氣等離子噴涂技術(shù)能夠在C/C復(fù)合材料表面制備出厚度均勻、結(jié)構(gòu)致密的 ZrB2-SiC復(fù)合涂層。

2）ZrB2-SiC復(fù)合涂層能顯著提高C/C復(fù)合材料的抗高溫靜態(tài)燒蝕性能，涂覆有 ZrB2-SiC涂層的C/C試樣在1500 ℃分別靜態(tài)燒蝕2，3，4 h后其質(zhì)量增加率依次為3.39%，2.95%，4.25%。

3）ZrB2-SiC復(fù)合涂層在氧化過程中會生成一種具有流動性的 SiO2玻璃相，它能封填涂層氧化后產(chǎn)生的孔洞，從而減少氧氣向基體滲透的通道，阻止C/C復(fù)合材料被氧化燒蝕。

[1] 張智, 郝志彪, 閆聯(lián)生. C/C-SiC復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 碳素, 2008(2): 29—35. ZHANG Zhi, HAO Zhi-biao, YAN Lian-sheng. Preparation Methods and Application of C/C-SiC Composites[J]. Carbon, 2008(2): 29—35.

[2] 張中偉, 王俊山, 許正輝, 等. C/C復(fù)合材料1800 ℃抗氧化涂層探索研究[J]. 宇航材料工藝, 2005(2): 42—46. ZHANG Zhong-wei, WANG Jun-shan, XU Zheng-hui, et al. Exploratory Investigation of Oxidation Resistance Coatings for C/C Composites at 1800 ℃[J]. Aerospace Materials & Technology, 2005(2): 42—46.

[3] 楊尊社, 盧剛認(rèn), 劉航. 航空剎車用炭/炭復(fù)合材料的抗氧化研究[J]. 新型炭材料, 1999, 14(9): 53—56. YANG Zun-She, LU Gang-ren, LIU Hang. An Investigation of Oxidation Protection for C/C Composite Braking Material [J]. New Carbon Materials, 1999, 14(9): 53—56.

[4] 李賀軍. 炭/炭復(fù)合材料[J]. 新型炭材料, 2001, 16(2): 80.LI He-jun. Carbon/Carbon Composite[J]. New Carbon Materials. 2001, 16(2): 80.

[5] 郭正. 抗氧化炭/炭復(fù)臺材料[J]. 宇航材料工藝, 1990 (2): 1—5. GUO Zheng. Oxidation Resistance Carbon/Carbon Composites[J]. Aerospace Materials & Technology, 1990(2): 1—5.

[6] 黃劍鋒, 李賀軍, 熊信柏, 等. 碳/碳復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展[J]. 新型碳材料, 2005, 20(4): 347—379. HUANG Jian-feng, LI he-jun, XIONG Xin-bai, et al. Research and Development of Oxidation Resistance Coating for C/C Composite[J]. New Carbon Material, 2005, 20(4): 347—379.

[7] 成來飛, 張立同, 徐永東, 等. 碳/碳復(fù)合材料復(fù)合防氧化涂層材料及其制備方法[J]. 西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1998, 16(2): 129—132. CHENG Lai-fei, ZHANG Li-tong, XU Yong-dong, et al. Preparation of a Multi-Layer Coating for Carbon-Carbon Composites[J]. Journal of Northwestern Polytechnical University, 1998, 16(2): 129—132.

[8] 付前剛. 炭/炭復(fù)合材料抗氧化復(fù)合涂層的研究[D]. 西安: 西北工業(yè)大學(xué), 2004. FU Qian-gang. The Research of Anti-oxidation Composite Coating for Carbon/Carbon Composite[D]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University, 2004.

[9] TRIPP W C, DAVIS H H, GRAHAM H C. Effect of an SiC Addition on Oxidation of ZrB2[J]. Ceram Bull, 1973, 52(8): 612—616.

[10] ZHANG S C, HILMAS G E, FAHRENHOLTZ W G. Pressureless Sintering of ZrB2-SiC Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(1): 26—32.

[11] ZOU X, FU Q G, LIU L, et al. ZrB2-SiC Coating to Protect Carbon/Carbon Composites Against Ablation[J]. Surface & Coatings Technology, 2013, 226: 17—21.

[12] YAO X Y, LI H J, ZHANG Y L, et al. A SiC/ZrB2-SiC/SiC Oxidation Resistance Multilayer Coating for Carbon/Carbon Composites[J]. Corrosion Science, 2012, 57: 148—153.

[13] 許中林, 李國祿, 董天順, 等. 等離子噴涂層磨損/接觸疲勞失效行為研究現(xiàn)狀[J]. 表面技術(shù), 2014, 43(2): 126—133. XU Zhong-lin, LI Guo-lu, Dong Tian-shun, et al. Research on Wear/Fatigue Failure Behavior of Plasma Spray Coating: a Review[J]. Surface Technology, 2014, 43(2): 126—133.

[14] 曹玉霞. B4C含量對等離子噴涂NiCoCrAlY/Al2O3-B4C復(fù)合涂層力學(xué)性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2015, 44(8): 20—24. CAO Yu-xia. Effect of B4C Content on the Mechanical Properties of Atmospheric Plasma-sprayed NiCoCrA-lY/Al2O3-B4C Composite Coatings[J]. Surface Technology, 2015, 44(8): 20—24.

[15] 曹玉霞, 杜令忠, 張偉剛, 等. 等離子噴涂 NiCoCrA-lY/Al2O3涂層的制備及摩擦性能研究[J]. 表面技術(shù), 2015, 44(5): 62—66. CAO Yu-xia, DU Ling-zhong, ZHANG Wei-gang, et al. Study on Preparation and Tribological Properties of Atmospheric Plasma-sprayed NiCoCrAlY/Al2O3Wearresistant Coatings[J]. Surface Technology, 2015, 44(5): 62—66.

[16] 田永生, 陳傳忠, 劉軍紅, 等. ZrO2熱障涂層研究進(jìn)展[J]. 中國機(jī)械工程, 2005,16(16): 1499—1503. TIAN Yong-sheng, CHEN Chuan-zhong, LIU Jun-hong. Research and Development of ZrO2Thermal Barrier Coatings[J]. China Mechanical Engineering, 2005, 16 (16) : 1499—1503.

[17] 陳炳貽. 熱障涂層技術(shù)的發(fā)展[J]. 航空科學(xué)技術(shù), 2005 (2): 37—39. CHEN Bing-yi. Development of Thermal Barrier Coatings[J]. Aviation Science and Technology, 2005(2): 37—39.

[18] LI H J, XUE H, WANG Y J, et al. A MoSi2-SiC-Si Oxidation Protective Coating for Carbon/Carbon Composites[J]. Surface & Coatings Technology, 2007, 201: 9444—9447.

[19] NIU Y, WANG H Y, LI H, et al. Dense ZrB2-MoSi2Composite Coating Fabricated by Low Pressure Plasma Spray (LPPS) [J]. Ceramics International, 2013, 39(8) : 9773—9777.

Static Ablation Resistance of ZrB2-SiC Composite Coatings Prepared by Atmospheric Plasma Spraying

WANG Jia-wen1,2,3,4, LIU Min2,3,4, DENG Chun-ming2,3,4, MAO Jie2,3,4, HAN Wei1,2,3,4, ZENG De-chang1

(1.South China University of Technology, School of Material Science and Engineering, Guangzhou 510640, China; 2.Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China; 3.National Engineering Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China; 4.Guangdong Provincial Key Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China)

ObjectTo improve the static ablation-resistance of C/C composites.MethodsThe ZrB2-SiC composite coatings were deposited on C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS). Oxidation experiments were carried out at 1500 ℃on the ZrB2-SiC coated C/C composites. After that, microstructures of the coatings were analyzed by XRD, SEM and EDS.Re-sultsThe homogeneous ZrB2-SiC coatings prepared on the surface of C/C composites by APS showed typical layer structure, and the coatings were composed of molted powder particles with close packing. The thickness was about 200 μm. After oxidation at 1500 ℃ for 2 h, 3 h and 4 h, the coated specimen still kept intact and did not suffer any injury, the weight increase of C/C specimen was 3.39%, 2.95% and 4.25%, respectively.ConclusionThe homogeneous and integrated ZrB2-SiC composite coatings could be fabricated on the surface of C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS), and ZrB2-SiC composite coatings could effectively improve the oxidation-resistance of C/C composites.

C/C composites; ZrB2-SiC composite coatings; oxidation resistance at high temperature; plasma spraying

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.007

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0043-05

2016-01-28；

2016-03-02

Received：2016-01-28；Revised：2016-03-02

973項目（2012CB625100），廣東省科技項目（2013B050800031, 2014B050502008）

Foundation：Supported by 973 Program (2012CB625100), Science and Technology Program of Guangdong Province (2013B050800031, 2014B050502008)

王佳文（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料表面工程。

Biography：WANG Jia-wen (1990—), Male, Master graduate student, Research focus: material surface engineering.