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        水處理膜材料技術(shù)及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

        2017-01-01 00:00:00馮瑞華
        新材料產(chǎn)業(yè) 2017年3期

        水資源是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。我國(guó)是重度缺水國(guó)家,全國(guó)約有60%的城市面臨嚴(yán)重缺水的威脅,農(nóng)業(yè)用水也面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn),水資源已經(jīng)成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展乃至人民生活的重要因素。海水淡化、污水廢水循環(huán)利用等已經(jīng)成為解決全球水資源危機(jī)的重要途徑,因此迫切需要發(fā)展高效節(jié)能的水處理膜材料和技術(shù)。

        一、水處理膜的戰(zhàn)略部署與市場(chǎng)

        膜法水處理技術(shù)與傳統(tǒng)水處理方法相比,由于具有成本較低、分離精度高、投資少、易于操作和管理、對(duì)環(huán)境二次污染小等優(yōu)點(diǎn),在凈水和污水處理與回用中有很好的應(yīng)用前景,膜法水處理逐漸成為市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)。目前國(guó)內(nèi)反滲透膜有90%是進(jìn)口產(chǎn)品;超濾和微濾膜約40%進(jìn)口,而用于制作膜的原材料有50%~70%依賴進(jìn)口。國(guó)產(chǎn)膜與進(jìn)口膜在價(jià)格、市場(chǎng)占有率等方面的差異還是相當(dāng)明顯的,這也是為什么業(yè)界一直呼吁要大力提高分離膜國(guó)產(chǎn)化率的原因。

        我國(guó)非常重視高性能分離膜的發(fā)展,發(fā)布了多項(xiàng)發(fā)展規(guī)劃?!秶?guó)家“十二五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃》把高性能分離膜材料列為產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)示范重點(diǎn)之一,重點(diǎn)開發(fā)水處理膜、氣體分離膜、特種分離膜等膜材料,水處理膜材料以反滲透膜為突破口,顯著提高國(guó)產(chǎn)反滲透膜材料的市場(chǎng)占有率,重點(diǎn)膜材料國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率提高30%以上?!秶?guó)務(wù)院關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》提出新材料產(chǎn)業(yè)要大力發(fā)展高性能膜材料等新型功能材料?!缎虏牧袭a(chǎn)業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》把功能膜材料列入“新材料‘十二五’重點(diǎn)扶持專項(xiàng)”工程;《節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》則明確提出要重點(diǎn)攻克膜生物反應(yīng)器,重點(diǎn)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化示范膜材料?!斗蛛x膜“十二五”發(fā)展規(guī)劃》提出中國(guó)要在分離膜全領(lǐng)域形成完備、規(guī)?;哪づc膜組器的生產(chǎn)技術(shù)與生產(chǎn)能力,膜性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。國(guó)產(chǎn)反滲透膜應(yīng)用要進(jìn)入水處理高端領(lǐng)域,年產(chǎn)能要達(dá)到1 000萬m2,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率上升至25%~30%,并有出口。超濾和微濾膜領(lǐng)域則要研制高強(qiáng)度、高水通量、耐污染的超/微濾膜,產(chǎn)能達(dá)到4 500萬~5 000萬m2/a。電驅(qū)動(dòng)膜形成100萬~130萬m2的年產(chǎn)能。國(guó)內(nèi)氯堿工業(yè)用全氟離子膜將實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn),年產(chǎn)能達(dá)到20萬m2?!吨袊?guó)膜行業(yè)“十三五”戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃》正在編制中,擬提出功能膜產(chǎn)值在“十二五”的基礎(chǔ)上翻番,微濾膜及超濾膜質(zhì)量實(shí)現(xiàn)新突破,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率達(dá)到60%~80%。到“十三五”末期,功能膜產(chǎn)值突破2 500億元,出口實(shí)現(xiàn)100億元/a。期內(nèi)將培育一批龍頭企業(yè):年銷售收入在50億~100億元的超級(jí)企業(yè)5個(gè);10億~50億元的大型企業(yè)10個(gè);2億~10億元的優(yōu)質(zhì)企業(yè)20個(gè)。

        “十三五”期間,膜產(chǎn)業(yè)的年增長(zhǎng)速度在20%左右,到2020年達(dá)到2 500億~3 000億元的規(guī)模,其中膜產(chǎn)品年出口產(chǎn)值將超過100億元。中國(guó)膜工業(yè)力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)“著力培育龍頭企業(yè)”的目標(biāo),即培育10家年產(chǎn)值50億~100億元的企業(yè)、20家年產(chǎn)值10億~50億元的企業(yè),30家年產(chǎn)值2億~10億元的企業(yè);布局若干膜產(chǎn)業(yè)積聚區(qū),推動(dòng)集群創(chuàng)新,顯著提升產(chǎn)業(yè)的附加值,氯堿工業(yè)用的離子膜、海水淡化反滲透膜、高分子超微濾膜等重要膜品種的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率提高30%以上。市場(chǎng)銷售膜產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化覆蓋率達(dá)80%以上,膜生產(chǎn)企業(yè)實(shí)現(xiàn)有標(biāo)生產(chǎn)。

        二、水處理膜研究進(jìn)展

        我國(guó)水處理膜的研究始于1970年前后,大約從1980年開始,為了生產(chǎn)半導(dǎo)體工廠使用的高純度“超純水”,水處理膜全面投產(chǎn)。從20世紀(jì)90年代起,又應(yīng)用到了飲用水和工業(yè)用水的生產(chǎn)之中。進(jìn)入21世紀(jì)后,水處理膜材料技術(shù)迅速擴(kuò)大,膜技術(shù)被成為是21世紀(jì)的水處理技術(shù),是近40年來發(fā)展最迅速、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)?,F(xiàn)代的水處理膜分離技術(shù)主要包括微濾膜(MF膜)、超濾膜(UF膜)、納濾膜(NF膜)、反滲透膜(RO膜)等,用途包括凈水處理、海水淡化、污水廢水循環(huán)利用等,詳見表1所示。

        1.微濾膜

        微濾膜技術(shù)在液體分離的主要應(yīng)用領(lǐng)域包括食品飲料加工、生物制藥生產(chǎn)、飲用水的生產(chǎn)、廢水處理、工業(yè)加工和半導(dǎo)體制造等方面。微濾膜在廢水回用處理中應(yīng)用最多,常用的濾膜材料有醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈等及其改性材料。聚偏四氟乙烯材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度,能溶于多種溶劑,是目前使用較廣泛的膜材料之一。但聚偏四氟乙烯材料有較強(qiáng)的疏水性,過濾過程中易吸附有機(jī)物質(zhì)使膜被污染,導(dǎo)致膜通量下降,限制了其在廢水處理中的應(yīng)用。因此,提高微濾膜材料的抗污染性,對(duì)微濾膜進(jìn)行改性是目前研究的熱點(diǎn)。改性方法較多,包括在原有的膜材料上進(jìn)行共混改性、表面化學(xué)改性、輻照接枝和新型無機(jī)-有機(jī)膜雜化改性等。

        2.超濾膜

        超濾膜是最早開發(fā)的高分子分離膜之一,在20世紀(jì)60年代超濾裝置就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。超濾膜的工業(yè)應(yīng)用十分廣泛,不僅用于分離、濃縮、純化生物制品、醫(yī)藥制品以及食品工業(yè)中;還用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理裝置。超濾膜一般為非對(duì)稱膜,要求具有選擇性的表皮層,其作用是控制孔的大小和表狀,而聚合物膜的化學(xué)性質(zhì)對(duì)膜的分離特性影響較小。超濾膜具有各向異性,其分離功能主要是靠膜2側(cè)的表面活性層實(shí)現(xiàn)的。超濾膜如今已發(fā)展了數(shù)代,第1代為醋酸纖維素膜;第2代為聚合物膜如聚礬、聚丙烯膜、聚乙烯薄膜、聚醋酸乙烯膜、聚酰亞胺膜等,其性能優(yōu)于第1代膜,應(yīng)用較廣;第3代為陶瓷膜,強(qiáng)度較高,其膜組件型式為片型、管型、中空纖維及螺旋型等。

        3.納濾膜

        納濾膜的孔徑范圍介于反滲透膜和超濾膜之間,約lnm左右,故稱為納濾膜。納濾膜可分為有機(jī)膜和無機(jī)膜。無機(jī)膜包括陶瓷膜、金屬膜和分子篩膜等,無機(jī)納濾膜具有良好的耐溶劑性能,但價(jià)格較昂貴。目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)納濾膜的包括醋酸纖維素膜、聚酰胺復(fù)合膜、交聯(lián)全芳香族聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、磺化聚砜膜。

        中空纖維式和卷式膜組件的填充密度高,造價(jià)低,組件內(nèi)流體力學(xué)條件好;但是這2種膜組件的制造技術(shù)要求高,密封困難,使用中抗污染能力差,對(duì)料液預(yù)處理要求高。而板框式和管式膜組件雖然清洗方便、耐污染,但膜的填充密度低、造價(jià)高。因此,目前工業(yè)上應(yīng)用最多的是卷式納濾膜,另外,中空纖維納濾膜在海水淡化應(yīng)用中也占有很高的份額。

        碳納米管具有原子級(jí)光滑的內(nèi)表面及納米尺寸的孔道結(jié)構(gòu),應(yīng)用于納濾膜有望獲得極高的輸運(yùn)速率和選擇性。巴基紙納濾膜、無序碳納米管/聚合物混合濾膜和垂直排列碳納米管復(fù)合濾膜有利于充分發(fā)揮碳納米管自身的優(yōu)勢(shì),代表了該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

        4.反滲透膜

        反滲透膜是以膜2側(cè)靜壓差為推動(dòng)力而實(shí)現(xiàn)對(duì)液體混合物分離的選擇性分離膜。反滲透膜只能通過溶劑(通常是水)而截留離子或小分子物質(zhì)。1960年首次制成了具有歷史意義的高脫鹽、高通量的非對(duì)稱醋酸纖維素反滲透膜。美國(guó)孟山都公司、杜邦公司以及菲爾泰等公司發(fā)展了以聚酰胺為膜材料的反滲透復(fù)合膜。這種材料制成的反滲透復(fù)合膜與纖維素膜相比,具有較大的水通量和鹽截留率,大大促進(jìn)了反滲透膜技術(shù)的應(yīng)用。第1代反滲透膜是均質(zhì)膜,已在實(shí)際應(yīng)用中被淘汰;第2代反滲透膜是用L2S制膜工藝制造的非對(duì)稱膜,目前仍在一定范圍內(nèi)應(yīng)用;第3代是復(fù)合型反滲透膜,目前廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。

        反滲透膜的發(fā)展推動(dòng)了水處理技術(shù)的進(jìn)步,自從聚酰胺膜誕生,反滲透膜的發(fā)展處于瓶頸階段,而尋求新型膜材料的研究也在進(jìn)行中,反滲透技術(shù)從海水淡化逐漸拓展到廢水處理、市政水的回用等領(lǐng)域,因此對(duì)反滲透膜也提出了新的要求。界面聚合聚酰胺薄膜的出現(xiàn)是重要的里程碑,而是近幾十年來,反滲透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基團(tuán)的新單體,或者是對(duì)聚酰胺基質(zhì)膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等方面,但對(duì)膜的性能只能做部分改善,由于聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等問題,因此為了應(yīng)對(duì)反滲透應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展,一些新型反滲透膜也被研究報(bào)道。主要是尋找新的膜材料來代替聚酰胺,或者是通過添加無機(jī)納米材料來改善聚酰胺膜的分離性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐污染性等,如無機(jī)膜、雜化膜及新型有機(jī)膜等。

        三、水處理膜材料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

        膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛,既可用于給水處理也可用于廢水處理,在某些特殊行業(yè)的水處理中也有涉足,且其應(yīng)用規(guī)模在不斷擴(kuò)大。目前,在膜法水處理應(yīng)用方面領(lǐng)先的國(guó)家有美國(guó)、日本、德國(guó)等。

        1.國(guó)外

        反滲透膜法已成為全球海水淡化的主流技術(shù)。反滲透膜材料主要包括芳香聚酰胺、醋酸纖維素、復(fù)合膜等膜材料。東麗公司使用微孔約為0.7nm的“交聯(lián)芳香聚酰胺”作為RO膜,結(jié)合UF膜和聚酯無紡布生產(chǎn)層狀“平膜”。在海水淡化廠中設(shè)置形似蛋糕卷的“RO膜單元”。耐用年限為7年左右。目前,除了阿爾及利亞和特立尼達(dá)和多巴哥等國(guó)的大規(guī)模海水淡化廠外,該公司還在向科威特、新加坡的污水廢水循環(huán)利用廠提供RO膜。美國(guó)海德能公司是日東電工集團(tuán)在美國(guó)的全資子公司之一,主要生產(chǎn)反滲透膜和納濾膜及其組件。美國(guó)陶氏公司的FILMTEC反滲透(RO)和納濾(NF)膜技術(shù),不論用在小型系統(tǒng)還是巨型水處理系統(tǒng),處理天然苦咸水和海水時(shí),被公認(rèn)為最有效能和最經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵部件。RO和NF可以單獨(dú)或組合在一起使用,或與其它過程如離子交換結(jié)合,減少再生劑的消耗和廢水量,同時(shí)制造出更高品質(zhì)的純水,或與蒸餾過程結(jié)合,提高設(shè)備利用率,減少能耗并得到符合要求的成品水。

        MF膜可以用于污水處理等方面,孔徑小的UF膜則擁有去除病原性微生物等用途。UF膜和MF膜的使用形態(tài)大多是吸管狀的“中空絲膜”(RO膜也有中空絲膜)。在UF膜和MF膜領(lǐng)域,旭化成、東麗、三菱麗陽等日本企業(yè)也擁有全球43%的份額。但隨著雄踞該領(lǐng)域榜首的美國(guó)ZENON被美國(guó)通用電氣(GE)收購,中國(guó)和韓國(guó)企業(yè)也紛紛加入,競(jìng)爭(zhēng)正日趨激烈。國(guó)外水處理膜材料材料研究進(jìn)展和產(chǎn)業(yè)化見表2。

        2.國(guó)內(nèi)

        中國(guó)膜產(chǎn)業(yè)也已經(jīng)進(jìn)入快速增長(zhǎng)期,膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景十分廣闊。微濾、超濾、反滲透等膜技術(shù)在海水淡化、給水處理、污水處理與回用等領(lǐng)域的工程應(yīng)用規(guī)模迅速擴(kuò)大,多個(gè)具有標(biāo)志性意義的大型膜法給水工程、污水回用工程及海水淡化工程已經(jīng)相繼建成。在MBR領(lǐng)域,我國(guó)應(yīng)用研究起步相對(duì)較晚,但發(fā)展非常迅速,密云再生水廠(45 000m3/d)、內(nèi)蒙古金橋污水處理廠(31 000m3/d)、北小河污水處理廠(60 000m3/d)等大型MBR污水處理工程相繼投入運(yùn)行。我國(guó)MBR技術(shù)應(yīng)用比較成熟的廠家有(排名不分先后):天津膜天膜科技股份有限公司、上海斯納普膜分離科技有限公司、深圳市立昇凈水科技有限公司、上海德宏生物醫(yī)學(xué)科技發(fā)展有限公司、杭州潔弗膜技術(shù)有限公司、江蘇藍(lán)天沛爾膜業(yè)有限公司、諾衛(wèi)環(huán)境安全工程技術(shù)(廣州)有限公司、北京清大國(guó)華環(huán)境股份有限公司、天津清華德人環(huán)境工程有限公司、北京朗新明環(huán)??萍加邢薰尽⒈本┍趟纯萍脊煞萦邢薰镜?。國(guó)內(nèi)多尺度復(fù)合膜材料研究進(jìn)展見表3。

        美日等國(guó)家的水企逐漸向中國(guó)滲透,從最初設(shè)備廠商的身份到并購、合資或者成立獨(dú)立子公司,國(guó)內(nèi)外企業(yè)各種形式的戰(zhàn)略合作也越來越多。日本久保田“牽手”安徽國(guó)禎環(huán)??萍脊煞萦邢薰?,成立久保田國(guó)禎環(huán)保工程科技(安徽)有限公司,引進(jìn)日本久保田膜設(shè)備的生產(chǎn)制造技術(shù),專門從事MBR膜設(shè)備的生產(chǎn)、研發(fā)、銷售以及污水工程總包。日本東麗株式會(huì)社聯(lián)合中國(guó)藍(lán)星集團(tuán),共同投資組建藍(lán)星東麗膜科技(北京)有限公司(TBMC),引進(jìn)東麗先進(jìn)的從制膜到卷膜的生產(chǎn)技術(shù)、以及從制膜到卷膜的全套自動(dòng)化生產(chǎn)線,在中國(guó)建立反滲透全套產(chǎn)品的生產(chǎn)基地。同方股份有限公司與日本NOK株式會(huì)社成立“同方NOK(無錫)膜技術(shù)有限公司”,提高同方水處理產(chǎn)品的品質(zhì)。

        四、結(jié)語

        政府發(fā)布的多項(xiàng)新規(guī)劃都涉及水處理與分離膜,膜材料技術(shù)正成為“十二五”政策交叉支持的“會(huì)合點(diǎn)”,分離膜材料迎來黃金發(fā)展時(shí)期。雖然膜技術(shù)已成為水處理中不可缺少的一種技術(shù),但是與其他技術(shù)相比,膜分離技術(shù)發(fā)展歷史畢竟還短,許多理論和技術(shù)上的研究課題還有待于進(jìn)一步完善和提高,尤其是污水或廢水處理及回用中的應(yīng)用。

        水處理膜材料技術(shù)成為全球發(fā)展的關(guān)鍵科學(xué)問題。百萬噸級(jí)膜法水處理工程的重點(diǎn)開發(fā)方向即環(huán)境友好型、低能耗、低成本和極少化學(xué)藥劑投入等關(guān)鍵技術(shù)。這方面的關(guān)鍵技術(shù)包括復(fù)合膜材料、成膜機(jī)理、膜的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、支撐底膜成膜技術(shù)、復(fù)合膜制備技術(shù)、膜組件卷制工藝等。

        我國(guó)應(yīng)認(rèn)清高性能膜材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)、關(guān)鍵技術(shù)及一些重要領(lǐng)域和產(chǎn)品,凝練提出一批關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn),制定高性能膜材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)技術(shù)路線圖。國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)建立產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟,促進(jìn)膜材料產(chǎn)業(yè)規(guī)?;l(fā)展,具備和國(guó)外企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的能力。

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