鈦及其合金具有優(yōu)良的生物相容性、力學(xué)性能和抗腐蝕性能，使其適于作為生物醫(yī)用材料使用。鈦首次被引入醫(yī)學(xué)領(lǐng)域可追溯到20世紀(jì)40年代；隨后，有學(xué)者報道了利用純鈦來制造植入物器械。20世紀(jì)60年代Buehler等人發(fā)現(xiàn)了鈦鎳（TiNi）合金的形狀記憶效應(yīng)，此后，鎳鈦合金被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的各個分支。20世紀(jì)70年代，Baker首次報道了β型鈦合金在特定條件下的形狀記憶效應(yīng)，這一效應(yīng)更加拓寬了鈦合金在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

目前，用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的形狀記憶鈦合金仍存在生物毒性、生物力學(xué)相容性、彈性模量等方面的缺陷，國內(nèi)外學(xué)者對此進行了大量研究，主要有2大方向：一是開發(fā)新型不含鎳的形狀記憶β型鈦合金，二是對現(xiàn)有鈦合金材料進行表面改性，降低其生物毒性，從而更適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的要求。

一、無Ni形狀記憶β型鈦合金

在設(shè)計新型無Ni形狀記憶β型鈦合金時主要應(yīng)當(dāng)考慮：合金元素是否具有生物相容性，合金元素是否為β相穩(wěn)定元素，合金元素是否能提高β型鈦合金在生物體中的抗拉強度、耐磨性等使用性能，合金元素是否能進一步降低β型鈦合金的彈性模量。研究表明，鈮（Nb）、鉭（Ta）、鋯（Zr）、錫（Sn）、鉬（Mo）等β穩(wěn)定元素對機體無毒、不致敏，且可以提高強度和降低彈性模量，同時，Nb、Ta、Mo等元素易于與鈦合金化且可降低毒性，被認(rèn)為是最佳的合金元素。

1.Ni-Zr系形狀記憶β型鈦合金

Zr元素與鈦基體進行合金化，可以提高合金的強度。Yu等人[1]報道了一種新型Ti-3Zr-2Sn-3Mo-15Nb合金，并研究了其在不同溫度、外力、熱處理等條件下的形狀記憶效應(yīng)和超彈性，該合金具有低彈性模量、高強度等優(yōu)點。該合金的形狀回復(fù)率幾乎不受變形溫度影響，但受到載荷和變形次數(shù)的影響。

李巖等人[2]研究報道了一種兼具寬溫域超彈性、高溫形狀記憶效應(yīng)和生物安全性的新型Ti-Zr基形狀記憶合金。在Ti-20Zr-10Nb合金基礎(chǔ)上，通過添加合金元素Ta，制備出Ti-20Zr-10Nb-（2～4）Ta新型四元Ti-Zr基形狀記憶合金，通過不同的熱處理工藝，使其具備寬溫域（-196℃～135℃）超彈性和高溫形狀記憶效應(yīng)。

操光輝[3]等人公開了一種鈦鋯鉭形狀記憶合金材料，按照合金材料各組分的物質(zhì)的量的百分比來計算，由45.5%～48.5%（原子百分?jǐn)?shù)）的鈦、45.5%～48.5%（原子百分?jǐn)?shù)）的鋯以及3%～9%的鉭組成，該合金材料在室溫下的抗壓強度為1 200～1 350MPa，斷裂變形量為12%～28%；拉伸強度為610～890MPa，斷裂變形量為14%～21%，塑性變形量為9%～16%，拉伸時鈦鋯鉭形狀記憶合金材料的形狀記憶效應(yīng)為0.2%～8.6%。

2.Ni-Mo系形狀記憶β型鈦合金

金屬Mo具有硬度高、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點，并能提高合金的耐腐蝕性能。

Wu等人[4]公開了一種形狀記憶鈦合金組合物：約8%～10%的鉬、約2.8%～6%的鋁、高至2%左右的鉻、高至2%左右的釩、高至4%左右的鈮，余量是鈦；其中百分比是基于合金組合物總重的質(zhì)量百分比。由該β鈦合金制造出的物件包括正畸用弓形金屬絲、牙科植入物、醫(yī)用展幅機、濾器、襯墊、外科工具、整形用假體等。

Li等人[5]公開了一種具有低彈性模量和高強度的β型鈦合金，包含6%～13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Mo、0.1%～3.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鐵（Fe）、余量的鈦和不可避免的雜質(zhì)。該鈦合金具有大于或等于1 300MPa的拉伸強度和小于或等于95GPa的彈性模量。其中，所述鈦合金具有大于或等于1 300MPa的拉伸強度和小于或等于95GPa的彈性模量。鋁（Al）的添加可以提高加工性、成型性、鑄造性等，并可以提供可應(yīng)用各種熱處理技術(shù)以獲得強化效果的優(yōu)點。

3.Ni-Ta系形狀記憶β型鈦合金

Ti-Ta合金具有形狀記憶效應(yīng)，且生物相容性好，但是合金的彈性模量相對人骨還是太高，作為植入材料可能會出現(xiàn)“應(yīng)力屏蔽”，影響了合金的應(yīng)用[16]。

馬云慶等人[6]公開了一種低彈性模量鈦鉭鋯形狀記憶合金的組成，其按質(zhì)量百分比的含量為：鈦39%～51%、鉭40%～55%、鋯3%～12%。該合金通過添加一定量Zr元素降低合金的彈性模量，使該合金具有較低的彈性模量和良好的記憶效應(yīng)。

4.Ni-Nb系形狀記憶β型鈦合金

Nb元素是重要的β穩(wěn)定元素，在強化合金的同時，還能保持較高的塑性。

Brailovsky V I[7]報道了一種具有形狀記憶效應(yīng)的鈦合金骨植入材料，合金元素組成以質(zhì)量百分比如下：Ti為71.0%～74.0%，Nb為19.0%～23.0%， Ta和/或 Zr為4.0%～9.0%。在室溫下該合金材料具有的相結(jié)構(gòu)使得該合金呈現(xiàn)不超過25GPa的低彈性模量。

袁斌[8]公開了一種高可恢復(fù)應(yīng)變的Ti-Nb-O記憶合金及其制備方法。該方法把純Ti粉、Nb粉、二氧化鈦（TiO2）粉和TiH2粉按照Ti原子、Nb原子和O原子和H原子比為（77～91）∶（8～18）∶（1～3）∶（0～5）混合均勻，壓制成型，得到生坯；生坯放入燒結(jié)爐中，在保護氣體氛圍下進行燒結(jié)，得到燒結(jié)態(tài)的Ti-Nb-O合金；Ti-Nb-O合金放入管式爐中，在氬氣保護下進行固溶處理，固溶態(tài)的Ti-Nb-O記憶合金放入管式爐中，在氬氣保護下進行時效處理，接著在冰水中快速冷卻得到高可恢復(fù)應(yīng)變。所述Ti-Nb-O合金展現(xiàn)出低的彈性模量、極高的壓縮強度和較高的可恢復(fù)應(yīng)變，適合用于醫(yī)用硬組織替換和修復(fù)材料。

趙明威等人[9]基于硬組織置換材料應(yīng)用目的，開發(fā)了具有形狀記憶性能的新一代生物醫(yī)用Ti-7.5Nb-4Mo-2.5Sn合金。實驗基于粉末冶金工藝，以碳酸氫氨為造孔劑制備了Ti-7.5Nb-4Mo-2.5Sn形狀記憶多孔合金。同時對該多孔合金微觀組織結(jié)構(gòu)、孔隙度和孔徑分布進行了研究。

5.其他合金元素體系形狀記憶β型鈦合金

石冬喜[10]公開了一種形狀記憶合金材料及其制備方法，所述的形狀記憶合金材料的質(zhì)量百分比分別如下：Sn為0.5%～1.1%、Ni為1.5%～4.5%、Cr為0.4%～1.0%、W為0.3%～0.8%、Nb為0.8%～1.9%、Mn為2.2%～4.5%、余量為Ti。制備方法包括以下步驟：①按質(zhì)量百分比分別取上述材料；②將步驟①的各種記憶合金材料成分都投入真空電弧爐中，將電弧爐抽真空，抽真空后升高真空電弧爐溫度進行加熱熔煉，熔煉成為記憶合金錠，冷卻至室溫，制備得到形狀記憶合金材料。

二、表面處理

對已開發(fā)出的鈦合金進行表面改性，以抑制毒性元素的釋放，增強合金的生物相容性和機械性能從而達到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域使用的標(biāo)準(zhǔn)是目前研究的熱點。近年來的研究報道主要集中在物理改性法、化學(xué)改性法以及生物化學(xué)方法。物理改性法包括等離子噴涂法、離子注入法、氣相沉積法、鍍類金剛石薄膜法、激光熔覆法等，化學(xué)改性法包括酸堿處理法、微弧氧化法、溶膠-凝膠法、水熱法等，生物化學(xué)方法包括仿生溶液生長法、自組裝法等。

1.等離子噴涂

20世紀(jì)90年代初期，R Y Whitehead首次公開了在鈦合金基體上噴涂具有生物活性的羥基磷灰石（HAP）涂層材料，使金屬表面具有生物活性，目前，這種方法已在臨床上得到廣泛應(yīng)用。然而等離子噴涂羥基磷灰石涂層具有易降解，使用壽命短等缺點，其臨床使用效果仍有待改善。

蔣立堅等人[11]在鈦合金種植體表面用低壓等離子噴涂技術(shù)進行噴涂得到具有高度穩(wěn)定性，且其生物活性保持良好的涂層。該涂層以基體為基底，由里向外各層的成分分別為：鈦粉層；鈦粉和羥基磷灰石混合層，且二者的體積比為6∶4；鈦粉和羥基磷灰石混合層，且二者的體積比為4∶6；羥基磷灰石層。將所述涂層用于處理種植體表面，可以降低涂層材料與種植體之間的熱膨脹系數(shù)、彈性模量差值，從而使涂層的殘余應(yīng)力降低，與種植體的結(jié)合強度升高，降低造成材料斷裂的驅(qū)動力，阻止裂縫產(chǎn)生；而運用低壓等離子技術(shù)進行噴涂，降低了涂層的孔隙率，并提高了涂層與種植體基體的結(jié)合強度。

宋磊等人[12]將含有一定量抑菌材料的羥基磷灰石懸浮液作為等離子噴涂原料，以生物醫(yī)用鈦合金材料作基底，通過對懸浮液的注入，懸浮液與高溫等離子噴嘴噴射的火焰發(fā)生熱交換，隨后經(jīng)過懸浮液中液體的蒸發(fā)和懸浮液中顆粒的破碎、熔融和沉積，直接在基底表面生成兼具抑菌性和生物活性的含有銀離子的羥基磷灰石涂層。制備出的涂層擁有更良好的均勻性，不易造成抑菌材料的高溫分解，具有可調(diào)控的孔隙率和孔隙大小，從而利于抑菌成分的釋放。

2.離子注入法

離子注入法是將高能量的離子束入射到材料以后，由于離子束與材料中的原子或分子發(fā)生一系列物理的和化學(xué)的相互作用導(dǎo)致入射離子的能量逐漸損失，最后停留在材料中，引起材料的表面成份、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而使材料的表面性能得到優(yōu)化，或能夠獲得某些新的優(yōu)異性能。

李巖等人[13]使用Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性，該表面改性的方法復(fù)合了離子注入和離子束增強沉積2種方法，其中經(jīng)離子注入方法形成的過渡層主要由TiO2和五氧化二鈮（Nb2O5）組成，而離子束增強沉積方法則是在過渡層基礎(chǔ)上形成了一層純Nb金屬薄膜層。通過上述改性后的形狀記憶合金可以完全阻止Ni離子從基體中溶出，同時能夠保持基體的形狀記憶效應(yīng)，并具有改善的耐蝕性，生物相容性。

曹輝亮等人[14]采用等離子體浸沒離子注入處理工藝將銀離子和鈣離子共注入鈦基材表面，其中所述共注入為同時激發(fā)分別以純銀和純鈣為陰極的2個陰極脈沖弧源進行等離子體浸沒離子注入。該方法可用于改善可植入醫(yī)療器械（如人工骨、人工關(guān)節(jié)和牙種植體）表面的成骨和抗菌性能，這樣所制備的改性后的材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有顯著抑制效果，且其對成骨相關(guān)細(xì)胞（BMSCs、MG63細(xì)胞）粘附和增殖具有顯著促進作用。

3.微弧氧化法

相對于陽極氧化法，微弧氧化法形成的陶瓷薄膜更加致密，與基體的結(jié)合強度更高，且具有優(yōu)異的耐磨耐蝕性能、較高的硬度和絕緣電阻。

于振濤等人[15]先將待處理醫(yī)用鈦或鈦合金樣品表面處理后浸沒在含有可溶性氟化物的乙二醇水溶液中進行陽極氧化處理，再將經(jīng)陽極氧化處理后的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品置于AgNO3溶液中浸泡，取出后用紫外光輻射處理，得到載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品，最后將對載銀的醫(yī)用鈦或鈦合金樣品進行微弧氧化處理、超聲清洗、真空干燥，得到抗菌涂層，實現(xiàn)了銀在醫(yī)用鈦及鈦合金表面的大量固定和長期緩慢釋放，能夠顯著提高鈦及鈦合金的抗菌性能，并使抗菌效果能夠長時間維持，大幅減輕或避免鈦及鈦合金器械植入人體后引起的細(xì)菌感染。

劉宣勇等人[16]通過微弧氧化技術(shù)原位形成在鈦基金屬基材的表面的多孔氧化鈦涂層，以及通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)復(fù)合在多孔氧化鈦涂層的氧化鐵納米顆粒，所述氧化鈦復(fù)合涂層中鐵元素的含量為1%～15%，與基體結(jié)合強度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于新骨的生長，比現(xiàn)有的氧化鈦涂層具有更好的生物相容性。

王振霞等人[17]首先將鈦鎳合金基體作為工件，用機械和化學(xué)混合方法消除工件表面的氧化膜；其次，使用等離子表面合金化技術(shù)對工件表面沉積鈦；再次，在微弧氧化設(shè)備中對工件進行微弧氧化；最后，工件經(jīng)超聲清洗、干燥，從而得到鈦鎳醫(yī)學(xué)植入材料，其在鈦鎳合金基體表面分別具有鈦、二氧化鈦及三氧化二鋁混合氧化物的陶瓷膜。該鈦鎳醫(yī)學(xué)植入材料可有效地隔離鈦鎳合金中鎳元素的析出，微弧氧化處理后的鈦基表面陶瓷膜層具有表面空洞少、硬度高、耐蝕性強、絕緣性好、膜層與基底金屬結(jié)合力強等優(yōu)點。

4.其他方法

（1）溶膠-凝膠法

陳顯春等人[18]采用正硅酸乙酯、水、六水合硝酸鎂和四水合硝酸鈣為原料，以溶膠-凝膠法合成了3種新型鈣鎂硅復(fù)相陶瓷粉體，經(jīng)干壓成型得材料素坯，將素坯在1 300～1 350℃燒結(jié)2h得到熱膨脹系數(shù)與鈦合金TC4相匹配的致密的復(fù)相陶瓷MC2，在用作鈦基生物活性涂層時因2者間的本征應(yīng)力減少而能夠提高金瓷結(jié)合強度，另外，該陶瓷具有較好的力學(xué)性能，良好的生物活性和成骨細(xì)胞相容性，是一種潛在的生物活性陶瓷材料，可用在骨科、牙科或整形外科鈦植入體的表面改性領(lǐng)域及人體硬組織修復(fù)和植入材料。

（2）自組裝法

程先華等人[19]首先將清洗后的鈦合金片在強堿性溶液中進行羥基化處理；再在其表面采用自組裝法制備硅烷薄膜；然后將基片放入氧化石墨烯分散液中，在其表面制備氧化石墨烯復(fù)合薄膜；最后加熱還原氧化石墨烯薄膜，制備成還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜。制得的還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜具有優(yōu)秀的摩擦學(xué)性能，無生物毒性，可用于醫(yī)用鈦合金的表面改性處理。

（3）激光重熔法

馬曉麗等人[20]通過半導(dǎo)體激光器分別對醫(yī)用β鈦合金Ti-35Nb-2Ta-3Zr進行表面重熔處理，激光重熔的工藝參數(shù)為激光功率350～500W，掃描速度1～5mm/s，加工道次為1道次。該工藝均顯著提高了低彈性模量且無毒的醫(yī)用β鈦合金材料表面的硬度，表面改性后的醫(yī)用β鈦合金表面光滑平整，不需再進行表面精加工即可用于后續(xù)工藝流程。

三、結(jié)語

將形狀記憶鈦合金應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域在合金本體材料的改進和表面性能的優(yōu)化上還有很多問題有待解決，如何在避免使用無毒合金元素的同時降低合金本體材料的彈性模量，增強其耐磨性、抗腐蝕性及高斷裂韌性和疲勞性能，如何將多種表面處理技術(shù)綜合應(yīng)用形成復(fù)合表面處理層以克服單一表面處理技術(shù)的缺陷，并對表面處理層進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，從而滿足臨床使用的需求是今后研究的重點方向。

形狀記憶鈦合金應(yīng)用于生物醫(yī)用材料領(lǐng)域至今已有70多年的歷史，然而真正在臨床上的使用種類極其有限，這是由于鈦合金的使用壽命限制，影響其在生物體內(nèi)的穩(wěn)定性及遠期成功率，因此，還需要進行大量的臨床生物性應(yīng)用實驗，設(shè)計與開發(fā)外科植入制品，增加其種類并擴展其應(yīng)用范圍。此外，形狀記憶鈦合金的高成本是制約其普及化發(fā)展的一大障礙，所以要在降低制備成本方面作出努力，從而能更大規(guī)模的生產(chǎn)。

10.3969/j.issn.1008-892X.2017.03.007

（第二作者對本文的貢獻與第一作者等同）

參考文獻

[1] Yu Zhentao，Zheng Yufeng，Zhou Lian，et al.Shape memory effect and superelastic property of a novel Ti-3Zr-2Sn-3Mo-15Nb alloy[J].Rare Metal Materials and Engineering.2008，37（1）：1-5.

[2] 李巖，姚禮.一種具有寬溫域超彈性的鈦鋯鈮鉭形狀記憶合金及其制備方法：中國，10282727.3[P].2014-09-10.

[3] 操光輝，菅桄譽.鈦鋯鉭形狀記憶合金材料及其制備方法：中國，10189752.1[P].2015-10-21.

[4] Wu M H.Composition used for eyewear frame application， comprises alloying additions of molybdenum， aluminum， vanadium， niobium and titanium：WO，2004003242A1[P].2004-01-08.

[5] 李東根，徐廷和，李龍?zhí)?具有低彈性模量和高強度的β型鈦合金：中國，80004071.8[P].2014-03-19.

[6] 馬云慶，金萬軍，楊水源，等.一種低彈性模量鈦鉭鋯形狀記憶合金及其制備方法：中國，10071150.6[P].2008-10-15.

[7] Brailovsky V I.Metal nanostructured alloy based on titanium， contains niobium， tantalum and zirconium：RU，2011139814A[P].2013-04-10.

[8] 袁斌，高巖，朱敏，等.高可恢復(fù)應(yīng)變的Ti-Nb-O記憶合金及其制備方法：中國，10460613.9[P].2014-01-22.

[9] 趙明威，林建國，殷海榮.基于硬組織置換應(yīng)用的Ti-7.5Nb-4Mo-2.5Sn形狀記憶多孔合金制備工藝研究[J].熱加工工藝，2015，44（16）：121-126.

[10] 石冬喜.一種形狀記憶合金材料及其制備方法：中國，10097037.5[P].2015-06-17.

[11] 蔣立堅，王麗娟，林詩耿.一種鈦-羥基磷灰石梯度涂層及其制備方法與應(yīng)用：中國，10041438.3[P].2009-12-30.

[12] 宋磊，吳方，甘露，等.具有含銀離子的羥基磷灰石涂層的生物醫(yī)用材料及制法：中國，10147634.1[P].2010-08-11.

[13] 李巖，孫怡冉，趙婷婷，等.一種Nb離子注入沉積對醫(yī)用TiNi形狀記憶合金進行表面改性的方法中國， 10266022.3[P].2012-12-19.

[14] 曹輝亮，劉宣勇.一種兼具成骨及抗菌性能的鈦表面改性方法：中國，10537119.3[P].2013-04-03.

[15] 于振濤，余森，張強，等.一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面抗菌涂層的制備方法：中國，10284692.8[P].2012-10-31.

[16] 劉宣勇，田雅馨.一種氧化鈦復(fù)合涂層及其制備方法：中國，10116572.6[P].2014-06-04.

[17] 王振霞，張紅前，賀志勇，等.一種新型鈦鎳醫(yī)學(xué)植入材料的制備方法：中國，10357946.3[P].2014-10-08.

[18] 陳顯春，尹光福，黃忠兵，等.一種新型鈣鎂硅復(fù)相生物活性陶瓷的設(shè)計制備方法及用途：中國，10205833.8[P].2012-02-22.

[19] 程先華，李鵬飛，王傳英，等.一種醫(yī)用鈦合金表面還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜的制備方法：中國，10457923.6[P].2012-07-04.

[20] 馬曉麗，王立強，姚成武，等.激光重熔技術(shù)表面改性醫(yī)用β鈦合金的方法：中國，10390556.0[P].2015-11-04.