摘 要：為了更好地開展廢水國控重點源的比對監(jiān)測工作，結合工作實際從技術規(guī)范、在線儀器設備及質量控制等幾個方面對廢水比對監(jiān)測技術進行分析探討，從而為進一步判斷在線數(shù)據(jù)的有效性提供可靠依據(jù)。

關鍵詞：廢水；比對監(jiān)測；在線自動監(jiān)測

前言

為確保國家重點監(jiān)控企業(yè)污染源自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性，國家環(huán)境保護部制定了《國家重點監(jiān)控企業(yè)污染源自動監(jiān)測數(shù)據(jù)有效性審核辦法》和《國家重點監(jiān)控企業(yè)污染源自動監(jiān)測設備監(jiān)督考核規(guī)程》，要求環(huán)保部門對國控企業(yè)污染源自動監(jiān)測設備定期進行監(jiān)督考核，確定其自動監(jiān)測設備是否正常運行。國控企業(yè)污染源自動監(jiān)測設備比對監(jiān)測是監(jiān)督考核的重要內容，比對監(jiān)測結果是判定在線數(shù)據(jù)是否有效的重要依據(jù)，如果比對監(jiān)測結果不滿足相關技術規(guī)范的，即判定為監(jiān)督考核不合格。文章從技術規(guī)范、儀器設備、質量控制等幾個方面對廢水國控重點源的比對監(jiān)測技術進行分析探討。

1 現(xiàn)行廢水國控重點源比對監(jiān)測相關技術規(guī)范及其要求

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝技術規(guī)范（試行）》（HJ/T353-2007），適用于水污染源的化學需氧量（CODcr）、總有機碳（TOC）、氨氮、總磷、pH及紫外（UV）吸收等水質在線自動監(jiān)測分析儀、溫度計、流量計、水質自動采樣器、數(shù)據(jù)采集傳輸儀的設備選型、安裝、調試、試運行、監(jiān)測站房的建設。

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術規(guī)范（試行）》（HJ/T354-2007）規(guī)定水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)的驗收技術要求。HJ/T354-2007中規(guī)定，驗收比對監(jiān)測至少獲得6組實際水樣比對測定數(shù)據(jù)對，計算儀器自動測定值與手工監(jiān)測值之間的相對誤差或絕對誤差，80%相對誤差或絕對誤差值應滿足驗收指標的要求；采用國家認可的質控樣，分別用兩種濃度的質控樣進行考核，一種為接近實際廢水濃度的樣品，另一種為超過相應排放標準濃度的樣品，每種樣品至少測定2次，質控樣測定的相對誤差不大于標準值得10%[1]；實際水樣與質控樣考核均滿足規(guī)范要求，驗收比對監(jiān)測為合格。如表1所示。

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)運行與考核技術規(guī)范（試行）》（HJ/T355-2007），適用于水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)中的儀器設備運行和考核的技術要求。

《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術規(guī)范（試行）》（HJ/T356-2007），適用于水污染源排水中化學需氧量（CODcr）、氨氮（NH3-N）、總磷（TP）、pH值、溫度和流量等監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性判別。比對監(jiān)測總數(shù)應不少于3對，其中2對實際水樣比對試驗相對誤差應滿足HJ/T355-2007表1規(guī)定的要求[2]。質控樣考核方法與考核指標與HJ/T354-2007中規(guī)定相同。

2 蚌埠市廢水國控重點源在線監(jiān)測儀器使用現(xiàn)狀

蚌埠市共有4家工業(yè)廢水及8家污水處理廠國控重點源，均安裝了自動監(jiān)測系統(tǒng)。這12家企業(yè)中：CODcr水質在線自動監(jiān)測儀15臺，1臺為蘇州聚陽環(huán)?？萍脊煞萦邢薰旧a，其他14臺均為美國哈希公司生產；TOC水質自動分析儀5臺，3臺為日本島津公司生產，2臺為日本東麗公司生產；氨氮水質自動分析儀20臺，僅1臺為WTW公司生產，其他均為美國哈希公司生產。美國哈希公司生產的CODmax水質在線自動分析儀的測試原理為重鉻酸鉀高溫消解-比色法，與COD手工監(jiān)測所采用的國標方法較為接近，準確性、穩(wěn)定性均較為優(yōu)秀。

3 質量保證及質量控制

3.1 采樣及運輸

采樣是國控廢水重點源比對監(jiān)測的第一個重要環(huán)節(jié)。每次采樣前，應根據(jù)被監(jiān)測企業(yè)的生產情況提前制定好監(jiān)測方案，并及時通知環(huán)境監(jiān)察部門，安排出合理的采樣時間和采樣路線。國控廢水重點源企業(yè)比較固定，可以根據(jù)企業(yè)位置分布、生產周期，劃分成幾條固定路線，并安排固定人員負責，從而使采樣人員對被監(jiān)測企業(yè)的生產情況、排污情況、監(jiān)測點位及主要污染物都有一定的了解。

現(xiàn)場采樣之前，首先觀察流量、水況，當流量、水況均無異常時，再嚴格按照技術規(guī)范的要求，進行樣品采集工作。如現(xiàn)場人員發(fā)現(xiàn)，企業(yè)排水與以往相比，有顯著變化，則需要暫停采樣，待現(xiàn)場的監(jiān)察人員進行核實后，再根據(jù)情況確定是否進行下一步工作。

蚌埠市廢水國控重點源比對監(jiān)測采用手工采樣，分裝平行雙樣，一份樣品由環(huán)保部門實驗室進行監(jiān)測分析，一份樣品由在線監(jiān)測儀器進行離線分析。此種比對方法可以減少水質樣品的不一致性對比對監(jiān)測結果的影響，但對整個采樣及運輸過程的質控要求則更為嚴格。廢水采樣所用到的采樣器及采樣瓶，必須嚴格按照規(guī)范要求進行清洗，采樣容器清潔無污染。采集較為均勻的水樣，分裝到兩個采樣瓶中，從而確保平行樣品的一致性。根據(jù)監(jiān)測項目的不同，選擇正確的采樣瓶，并在已采集的水樣中添加適當?shù)墓潭▌U水所含成分較為復雜，在存放過程中造成的組分損失較為突出，因此，要盡量減少從采樣到分析的時間間隔內組分變化所引起的損失。購置不同規(guī)格的冷藏箱，根據(jù)樣品數(shù)量的不同，選擇使用，從采集樣品后到運輸?shù)綄嶒炇移陂g，在1-5℃冷藏并暗處存放，可滿足大部分樣品的保存要求，加用棉布等做為隔離，防止過分震動、碰撞，以免造成樣品損失。采集并分析全程序空白及密碼樣，對采樣、運輸?shù)綄嶒炇曳治稣w環(huán)節(jié)進行質量控制。以上質量保證和質量控制工作，可以提高廢水國控重點源比對監(jiān)測結果的準確性。

3.2 實驗室分析

實驗室環(huán)境必須滿足廢水國控重點源所監(jiān)測項目的監(jiān)測條件；實驗室內要安排專人定期進行檢查，并記錄檢查結果，如發(fā)現(xiàn)異常，及時處理并進行復查。

實驗室在用儀器設備按期檢定、校準并進行期間核查，以確保量值準確，數(shù)據(jù)可靠；儀器設備使用人員按照作業(yè)指導書的要求，準確操作及維護儀器；質量管理部門定期對儀器使用情況進行檢查，并及時反饋。

樣品分析加做空白試驗，以檢查實驗用水、試劑等其他條件是否正常；采取加帶自配標準樣品為自控樣或測定加標樣品為自控措施；質量管理部門發(fā)放國家標準樣品作為質控樣品進行考核。

在一些方法標準中，對空白試驗、平行樣、加標均有一定的要求。這些也是檢查實驗室分析人員質控措施是否到位，質控數(shù)據(jù)是否合格的依據(jù)。如：HJ636-2012《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀-消解 紫外分光光度法》標準中有如下規(guī)定：

（1）每批樣品應至少做一個空白試驗，空白試驗的校準吸光度Ab應小于0.030。[3]

（2）每批樣品應至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量小于10個時，應至少測定一個平行雙樣。當樣品總氮含量≤1.00mg/L時，測定結果相對偏差應≤10%；當樣品總氮含量>1.00mg/L時，測定結果相對偏差應≤5%。[3]

（3）每批樣品至少測定10%的加標樣品，樣品數(shù)量少于10時，應至少測定一個加班樣品，加標回收率應在90%～110%之間。[3]

實驗室分析人員嚴格按照標準及規(guī)范的要求，加強質量保證和質量控制，可以進一步提高比對監(jiān)測結果的準確性。

4 對廢水國控重點源比對監(jiān)測技術的幾點建議

（1）比對監(jiān)測時，盡可能保證比對樣品均勻一致。建議采樣時，應將瞬時水樣匯入較大容器中，攪拌均勻后，采用少量多次的辦法，分裝混合樣品到2個采樣瓶中，各自分析，從而確保樣品的一致性，使得比對監(jiān)測結果具有可比性。

（2）國控廢水重點源比對監(jiān)測時，實際水樣比對總數(shù)為3對，低于監(jiān)督性監(jiān)測所要求的頻次，而其中2對實際水樣比對試驗相對誤差滿足要求即視為合格，其評價標準也過于偏低，建議適當增加比對樣品個數(shù)，進行一定的數(shù)據(jù)分析，研究出新的百分比合格率。

（3）采樣及實驗室分析人員必須通過考核持證上崗，樣品的采集、保存、運輸、分析、記錄嚴格按照規(guī)范要求進行，并做好質量保證工作。

（4）比對監(jiān)測時，所采用的分析方法要盡量保持一致，包括前處理過程，以降低測定比對監(jiān)測結果之間的差異。

（5）污染源在線系統(tǒng)使用質控樣考核試驗比對時，因國家有證標準物質濃度有限，不能滿足與實際廢水濃度相近時，也可使用實驗室自行配置的標準溶液稀釋作為質控樣品發(fā)放，但必須與國家有證標準物質進行比對、驗證后才可以使用。

（6）在線自動分析儀進水處加有過濾裝置，進樣量與實驗室也有很大差距。因此，純凈均一的標準樣品比對監(jiān)測相對誤差較小，而懸浮物含量較高的實際水樣，在線自動分析儀與實驗室分析數(shù)據(jù)之間的差距，往往較大，從而造成比對監(jiān)測結果不合格，建議采取不通過過濾裝置直接注入自動分析儀進行分析，從而降低比對數(shù)據(jù)之間的偏差。

（7）對于色度高、懸浮物多、渾濁度大等水質情況較復雜的企業(yè)，建議維護人員應縮短在線自動分析儀的校準周期、提高在線系統(tǒng)監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確率，污染源在線監(jiān)測儀器除了專業(yè)人員定期維護校準外，還應委托質量監(jiān)督部門按期進行檢定或校準工作，以確保其數(shù)據(jù)的準確性。

（8）廢水中的重金屬污染對人類及環(huán)境的危害日益突出，廢水重金屬國控企業(yè)均已安裝重金屬在線自動監(jiān)測儀器，但由于國家尚未出臺重金屬在線自動分析儀器驗收及有效性判別的技術規(guī)范，地方環(huán)保部門無法正常開展相關工作，建議相關部門結合重金屬污染的特性，盡快出臺相應的技術規(guī)范，以確保廢水重金屬在線監(jiān)測數(shù)據(jù)準確有效。

參考文獻

[1]HJ/T354-2007.國家環(huán)境保護總局.水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術規(guī)范（試行）[S].中國環(huán)境科學出版社，2007.

[2]HJ/T356-2007.國家環(huán)境保護總局.水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)數(shù)據(jù)有效性判別技術規(guī)范（試行）[S].中國環(huán)境科學出版社，2007.

[3]HJ636-2012.環(huán)境保護部.水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].中國環(huán)境科學出版社，2012.