摘 要：近年來，大氣臭氧層的破壞已經(jīng)引起人類的關(guān)注，含氯化合物由于可以分解出游離態(tài)的氯原子，是破壞臭氧的元兇之一。二氯甲烷是一種重要的含氯化合物，它在生產(chǎn)和生活中使用廣泛。文章采用第一性原理密度泛函理論（DFT）方法， 在B3LYP/6-311G++（d，p）基組水平上對二氯甲烷分子的構(gòu)型和特征光譜進行了計算，得到了二氯甲烷分子的鍵角、鍵長、二面角等分子構(gòu)型參數(shù)，并得到了二氯甲烷的紅外光譜、拉曼光譜和電子光譜等特征光譜。

關(guān)鍵詞：二氯甲烷；拉曼光譜；紅外光譜；電子光譜

1 概述

在地球大氣中，臭氧層能吸收大部分波長短的射線（如紫外線），使大氣溫度升高，并使地球上的生物免受過多紫外線的傷害，因此被稱為“地球上生物的保護傘”。但含氯化合物在電離層發(fā)生解離釋放出氯原子，氯原子再進一步跟臭氧發(fā)生反應(yīng)，從而使得臭氧分子遭到破壞，已經(jīng)成為人類關(guān)注的重要環(huán)境問題之一。二氯甲烷用途廣泛，在膠片生產(chǎn)、醫(yī)藥領(lǐng)域、化工行業(yè)、工業(yè)制冷等方面都被廣泛使用，它對臭氧的破壞不容忽視。然而目前國內(nèi)外對二氯甲烷分子構(gòu)型和紅外光譜、拉曼光譜以及電子光譜的第一性原理計算尚未見報道。文章利用第一性原理理論研究了二氯甲烷的分子構(gòu)型、紅外光譜等，可以為二氯甲烷的進一步研究提供一定的參考數(shù)據(jù)。

2 理論計算

利用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-311G++（d，p）水平基組上對二氯甲烷分子進行了分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，并在該水平上計算了紅外光譜和拉曼光譜計算，結(jié)果表明頻率分析均無虛頻，說明分子構(gòu)型穩(wěn)定。同時在優(yōu)化好的構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用TD-B3LYP/6-311G++（d，p）基組計算了二氯甲烷分子的激發(fā)態(tài)和對應(yīng)的電子光譜，全部計算通過Gaussian 09程序來完成。

3 計算結(jié)果與討論

3.1 分子幾何構(gòu)型

通過Gaussian 09程序的計算，我們得到了二氯甲烷分子的穩(wěn)定構(gòu)型，如圖1（a）所示。二氯甲烷分子由1個碳原子2個氫原子和2個氯原子組成。

優(yōu)化后的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)包括了鍵長、鍵角以及二面角等信息。R12，R13，R14和R15的鍵長分別為1.08，1.08，1.79和1.79；A（2.1.4），A（2.1.3），A（3.1.4）和A（4.1.5）的鍵角分別為107.92°， 112.02°，107.92°和113.22°；D（2.1.3.5），D（2.4.1.3）和D（4.2.1.5）的二面角分別是121.24°，-118.65°和122.69°。

通過以上數(shù)據(jù)，我們知道二氯甲烷分子中碳氫鍵的鍵長大概為1.08，碳氯鍵的鍵長大概為1.79。如果鍵長越長，鍵能就會越小，分子鍵就越容易斷裂，故越不穩(wěn)定。這也說明在二氯甲烷的解離過程中原子態(tài)的氯自由基更容易被解離，造成對大氣臭氧的破壞。

3.2 紅外光譜

我們通過計算得到各個頻率對應(yīng)的紅外光譜強度分別為：282.25cm-1對應(yīng)的強度為0.4161；698.98cm-1對應(yīng)的強度為13.6566；718.11cm-1對應(yīng)的強度為171.26；901.61cm-1對應(yīng)的強度為1.8912； 1302.22cm-1對應(yīng)的強度為55.5288；3121.68cm-1對應(yīng)的強度為8.6298；3200.32cm-1對應(yīng)的強度為0.0296；1457.29Hz和1178.33Hz對應(yīng)的強度都為0，如圖1（a）所示。從計算結(jié)果可知，分子譜線在三個區(qū)間比較明顯，最明顯的峰值出現(xiàn)在頻率700cm-1附近，強度最大達到170；其次是頻率在1300cm-1附近強度為55左右；在頻率3100cm-1附近也有一個不太強的峰值為8左右；其他頻率范圍紅外光譜不明顯，甚至根本沒有。

3.3 拉曼光譜

通過Gaussian 09程序的計算，我們還得到了分子振動頻率和振動對應(yīng)拉曼光譜的強度，如圖1（b）所示，分別如下： 282.25cm-1對應(yīng)的強度為6.3223；698.98cm-1對應(yīng)的強度為15.9647；718.11cm-1對應(yīng)的強度為4.3982；901.61cm-1對應(yīng)的強度為1.7829；1178.33cm-1對應(yīng)的強度為10.2209；1302.22cm-1對應(yīng)的強度為5.8403；1457.29cm-1對應(yīng)的強度為10.4591；3121.68cm-1對應(yīng)的強度為97.5086；3200.32cm-1對應(yīng)的強度為57.5254。由上述數(shù)據(jù)可知，分子強度最大的峰值對應(yīng)的頻率是在3200cm-1附近，頻率為3121.68cm-1對應(yīng)的強度次之，其他頻率對應(yīng)的強度與它們相比都比較小。

3.4 電子光譜

為了進一步研究，我們還對二氯甲烷的電子光譜進行了計算，得到了一系列的電子激發(fā)態(tài)數(shù)據(jù)并畫出了對應(yīng)的電子光譜圖，如圖1（c）。前十個激發(fā)態(tài)的情況分別是：第一激發(fā)態(tài)的波長為191.23nm，諧振強度f為0；第二激發(fā)態(tài)的波長為183.5nm，諧振強度f為0.0195；第三激發(fā)態(tài)的波長為176.63nm，諧振強度f為0；第四激發(fā)態(tài)的波長為172.68nm，諧振強度f為0.0010；第五激發(fā)態(tài)的波長為166.22nm，諧振強度f為0.0175；第六激發(fā)態(tài)的波長為164.52nm，諧振強度f為0；第七激發(fā)態(tài)的波長為161.91nm，諧振強度f為0.0536；第八激發(fā)態(tài)的波長為160.95nm，諧振強度f為0.0078；第九激發(fā)態(tài)的波長為153.82nm，諧振強度f為0；第十激發(fā)態(tài)的波長為152.38nm，諧振強度f為0.0057。從圖1（c）我們發(fā)現(xiàn)電子光譜最明顯的兩個峰值所對應(yīng)的波長分別為127.5nm和145.5nm，其他波長所對應(yīng)的譜線都不明顯。

4 結(jié)束語

文章利用密度泛函理論方法， 在B3LYP/6-311G++（d，p）高水平基組上對二氯甲烷分子進行了分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和計算，同時在優(yōu)化好的構(gòu)型基礎(chǔ)上，分別采用HF/3-21G和CIS/3-21G基組計算了二氯甲烷分子的特征光譜，包括紅外光譜、拉曼光譜和電子光譜，為二氯甲烷的進一步研究提供參考數(shù)據(jù)。

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