摘 要:不確定度的含義是指由于測(cè)量誤差的存在,對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度,表明該測(cè)量結(jié)果的可信賴程度。不確定度愈小,測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近,檢測(cè)質(zhì)量越高;反之亦然。測(cè)量結(jié)果的不確定度往往是由多種原因引起的,文章對(duì)硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的分析結(jié)果不確定度的產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析,建立了相關(guān)數(shù)學(xué)模型,并進(jìn)行評(píng)定。
關(guān)鍵詞:硫酸亞鐵銨容量法;不確定度評(píng)定;鉻剛玉;鉻含量
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器
分析天平、酸式滴定管。
1.2 分析方法
試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融,稀硫酸浸取,加入5ml硝酸銀(10g/L),1ml硫酸錳溶液(10g/L),分次加入10ml過(guò)硫酸銨溶液(250g/L),待溶液呈現(xiàn)紫紅色再煮沸5min-10min,加入氯化納(100g/L)溶液,煮沸至溶液的紫紅色消失,取下,冷至室溫。加入15ml硫酸-磷酸混合溶液,以N-苯代鄰氨基甲酸為指示劑,用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色轉(zhuǎn)為亮綠色即為終點(diǎn)。
2 鉻測(cè)定結(jié)果的數(shù)學(xué)模型
WCr(%)=frep×100
式中,V2為所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL);m2為稱樣量(g);TCr為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鉻的滴定度(mg/mL)。
3 不確定度來(lái)源分析
通過(guò)對(duì)被測(cè)量值與輸出量之間的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行分析,測(cè)量不確定度的主要來(lái)源為:滴定體積試料量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等因素。
3.1 硫酸亞鐵銨溶液滴定系數(shù)TCr標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定
用稱量的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液
(1)合并重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/601規(guī)定,每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液需由兩個(gè)人各滴4次,硫酸亞鐵銨的滴定度最終取決于兩個(gè)人的滴定結(jié)果的平均值。設(shè)兩個(gè)人得到的滴定度分別為T1和T2,則TCr=,為求得了硫酸亞鐵銨溶液最終的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,利用早先的標(biāo)定數(shù)據(jù),先求得每個(gè)人單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0012。由于兩個(gè)人的操作水平相當(dāng),每個(gè)人測(cè)量4次平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(T1)=u(T2)==0.0006。硫酸亞鐵銨溶液的最終濃度取兩個(gè)人滴定結(jié)果的平均值。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)按下式計(jì)算:
u(TCr)=
(2)基準(zhǔn)試劑質(zhì)量m。由于引入了前面已經(jīng)確定的合并重復(fù)性,在此已經(jīng)沒(méi)有必要再考慮稱量的重復(fù)性了。由于基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的稱量為減量稱量,天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消。因此,u(m1-m2)=0
(3)基準(zhǔn)試劑純度P。供應(yīng)商目錄中標(biāo)注基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀的純度介于99.95%至100.05%之間。因此P為1.0000+0.0005。如果干燥過(guò)程完全按照供應(yīng)商的規(guī)定進(jìn)行,則無(wú)其他不確定度來(lái)源。供應(yīng)商在目錄中沒(méi)有給出不確定度的進(jìn)一步的信息,因此可將該不確定度視為矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
(P)==0.00029
(4)基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量M。從IUPAC最新版的原子質(zhì)量表中查得的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)中各元素的原子量和不確定度及各元素對(duì)重鉻酸鉀的貢獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量示如表1。對(duì)于每一個(gè)元素來(lái)說(shuō),標(biāo)準(zhǔn)不確定度是將IUPAC所列不確定度做為矩形分布的極差計(jì)算得到的。因此相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于查得的數(shù)值除以。
表1 各元素的原子量和不確定度及對(duì)重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量的
貢獻(xiàn)及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度
表1各數(shù)值的不確定度是由各元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值乘以原子數(shù)計(jì)算得到的。重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為:M=294.1846,因此標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(M)就等于各不確定度分量平方和的平方根:
u(M)==0.0012g/L
urel(M)==4.1×10-6
(5)體積V。
a.滴定體積的重復(fù)性:如前所述,該重復(fù)性已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成重復(fù)性考慮了。
b.校準(zhǔn):制造商已經(jīng)給定了滴定體積的最大允許范圍。對(duì)于50mlA級(jí)活塞滴定管,允許誤差為±0.05ml。假定為三角分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.020ml
c.溫度:由于對(duì)溫度缺乏控制,假定溫度的波動(dòng)范圍為±3℃(置信水平為95%)。水的膨脹系數(shù)2.14×10-4℃-1,由此而產(chǎn)生的不確定度為:=0.010ml
d.終點(diǎn)誤差:滴定終點(diǎn)的判定與肉眼讀數(shù)帶來(lái)的誤差,因是兩個(gè)水平相當(dāng)?shù)娜瞬僮鳎蓪⑵錃w入合成重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度內(nèi)。
滴定體積V求得為31.25ml,合并各不確定度分量得到體積VT的不確定度u(VT)。
u(VT)==0.022ml urel(VT)==0.00070
(6)五個(gè)分量不相關(guān),所以滴定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
urel(TCr)==0.00087
3.2 測(cè)定樣品的重復(fù)性的不確定度
為獲得測(cè)量重復(fù)性的不確定度,對(duì)同一鉻剛玉樣品進(jìn)行了8次平行測(cè)定,測(cè)得的鉻含量如表2。
故8次測(cè)定含量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為:
u(frep)==0.0031
3.3 樣品稱量的不確定度
樣品稱量m2的不確定度由兩部分組成,即稱量讀數(shù)重復(fù)性和天平的稱量誤差。稱量讀數(shù)重復(fù)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中,不再評(píng)定。天平鑒定證書指出,稱量誤差為±0.1mg,按均勻分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(m)==0.058mg,此分量須計(jì)算2次,一次為空盤,一次為樣品,兩者不相關(guān),故由稱量引起m2的不確定度為:
u(m2)==0.082mg urel(m2)==0.00041
3.4 滴定體積的不確定度
V為滴定管加入硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(50.00ml),其不確定度分量有:
(1)滴定管讀數(shù)的變動(dòng)性已包括在測(cè)量重復(fù)性中,不再評(píng)定。
(2)體積誤差:10mlA級(jí)管的允許誤差為±0.025ml,按三角分布,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)==0.010ml
(3)溫度影響:由于對(duì)溫度缺乏控制,假定溫度的波動(dòng)范圍為±3℃(置信水平為95%)。水的膨脹系數(shù)2.14×10-4℃-1,由此而產(chǎn)生的不確定度為:=0.0019ml
二分量不相關(guān),合成得V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(V2)。
u(V2)==0.010ml urel(V2)==0.0017
4 鉻剛玉中鉻含量的不確定度評(píng)定
4.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
綜合以上各項(xiàng)合成得到硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定鉻剛玉中鉻含量的不確定度:
Urel(W)=
=
則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(W)=0.0035×3.61%=0.013%
4.2 擴(kuò)展不確定度
取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為:Uk=2=2×u(W)=2×0.013%=0.026%
5 此樣品中鉻的含量
W=(3.61±0.026)%